研究了以SrCo0.50Fe0.45Ir0.05O3-δ为阴极的固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）在氢气和氨气作为燃料条件下的性能

《Renewable Energy》：Study of the performance of SrCo 0.50Fe 0.45Ir 0.05O 3-δ cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) fueled by hydrogen and ammonia

　　摘要
本研究介绍了一种新型钙钛矿型阴极材料SrCo0.50Fe0.45Ir0.05O3-δ的设计、合成和性能表征，该材料适用于中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）。通过部分替换钴（Co）为铁（Fe）和铱（Ir），成功降低了钴的含量，并在约400°C时稳定了立方相。结构表征采用X射线衍射（XRD）和原位中子粉末衍射（NPD）技术在25–800°C范围内进行。在800°C时测得δ值为0.306，最终确定的化学计量比为SrCo0.50Fe0.45Ir0.05O2.694(1)。该化合物的重量损失为1.585%。其热膨胀系数（TEC）为23.21×10-6 K-1，800°C时的电导率为39.44 S/cm。在氢气（H2）和氨气（NH3）作为燃料的单电池中评估了其电化学性能，电极涂覆在90 μm厚的LSGM致密电解质上，电解质采用带状浇铸法制备。比较了掺钯（Pd）与未掺钯阴极的功率密度。在800°C、氢气气氛下，未掺钯阴极的功率密度为314 mW/cm2，而掺钯阴极激活后的功率密度达到502 mW/cm2。结果表明，SrCo0.50Fe0.45Ir0.05O3-δ是一种具有良好性能的低钴含量且结构稳定的阴极材料，适用于氢气或氨气燃料的中温SOFCs；同时，掺钯还能进一步增强电化学性能。

引言
降低全球温度是人类确保地球未来宜居性的最大挑战之一[1]。这一问题中的一个关键方面是能源生产，目前能源生产严重依赖化石燃料，导致大量温室气体排放到大气中[2]。在这种情况下，扩展能源矩阵以包括非传统能源（如氢气）变得尤为重要[3]。当氢气来自风能或太阳能等可再生能源时，由于其丰富的储量和高能量密度，它成为化石燃料的可行替代品[4]。
在基于氢气的发电技术中，固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其高效率而脱颖而出[5]，它们能同时产生电能和热能，唯一的副产品是水[6]。近年来，人们特别关注中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs），这类电池通常工作在650至800°C之间[7]。与传统SOFCs（>800°C）相比，降低工作温度可以提高长期耐用性，减少材料退化，并扩大兼容的电池组件范围[8]。此外，SOFCs具有显著的燃料灵活性，能够使用氢气、氨气等多种燃料[9]。
氨气（NH3）作为一种替代燃料受到了广泛关注，因为它含有高比例的氢（17.6 wt.%），易于储存和运输，并且燃烧过程中不产生碳[10]。值得注意的是，如果氨气来自可再生能源，它可以被称为“绿色氨”，是一种完全可持续的零碳能源载体。与需要复杂储存设施的氢气不同，氨气可以在中等压力下液化，并利用现有技术进行运输[11]。在运行过程中，氨气可以在内部分解为氢气（H2）和氮气（N2），从而有效作为氢气载体[12]。这些优势使得氨气成为未来由可再生能源驱动的SOFC系统的理想候选者[13]。
由于电极性能在很大程度上决定了SOFC的效率，因此开发先进的阴极材料是实现氨燃料SOFC系统的关键[14]。SOFC中的关键组件是阴极，氧气分子在阴极处被还原为O2?离子并通过电解质传输，这一过程称为氧还原反应（ORR）[15]。然而，阴极不仅需要促进离子传导，还必须提供足够的电子导电性以维持整个电池中的电流流动[16]。尽管氨气主要在SOFC的阳极侧分解，但其作为燃料的使用会显著影响装置的电化学性能。在中温SOFC运行条件下，氨气的 cracked动力学可能受限，导致转化不完全，进而使得有效氢气分压低于直接使用氢气的情况[16]。这种氢气可用性的降低会影响开路电压、电流生成以及电池的总输出功率，这是氨燃料SOFC面临的主要挑战之一。因此，在开发实际应用的阴极材料时，除了在纯氢气条件下评估其电化学性能外，还需要在氨气条件下进行评估。在这种情况下，开发既能保持高氧还原活性又能提供高效离子和电子传输的阴极仍然是IT-SOFC技术的关键挑战[17]。
为了满足这些要求，混合离子-电子导体（MIECs）被广泛用作阴极材料，因为它们可以将氧还原反应（ORR）扩展到传统三相边界之外，从而提高反应动力学并改善整体电池性能。
为了合成具有MIEC特性的阴极，通常使用通式ABO3的钙钛矿。其中，SrCoO3[18]以其出色的MIEC性能而闻名。然而，其高导电性的立方相（Pm-3m）仅在900°C以上稳定；在此温度以下，它会转变为六方2H相，后者具有较低的离子和电子导电性[19]。先前的研究表明，用少量高价阳离子（如铱或钌）掺杂Co位点可以稳定室温下的SrCoO3基钙钛矿立方相[20]。铱的益处不仅限于相稳定。少量铱的掺入可以抑制竞争性六方多形体的形成，保持 corner-sharing BO6 八面体的立方结构，这有利于更高效的混合离子-电子传导。此外，铱的高价态和相对较大的离子尺寸有利于氧的非化学计量比，促进氧空位的形成和迁移，从而创建三维的氧离子传输路径[21]。因此，铱的掺入通过结合结构稳定性和增强的氧空位介导的离子传输来促进氧还原反应（ORR）[21]。
由于这些结构和电化学优势，在850°C下，SrCo0.95Ir0.05O3?δ和SrCo0.95Ru0.05O3?δ的功率密度分别达到了891 mW/cm2和630 mW/cm2[22]。尽管这些材料具有优异的电化学性能，但它们仍然依赖于高钴含量，这不仅增加了材料成本和毒性，还导致了高热膨胀系数[20]。相比之下，La0.8Sr.2Ga0.83Mg0.17O3-δ（LSGM）或氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）电解质的热膨胀系数较低，为12–16×10-6 K-1[22]。用铁（Fe）部分替代钴被提出作为一种策略，以调节钴基钙钛矿的热膨胀，因为减少钴含量可以减轻氧损失引起的晶格膨胀，并减少钴相关氧化还原过程对总热膨胀系数的影响[23]。然而，保持高电化学性能所需的缺氧立方结构往往需要在热兼容性和功能性能之间做出妥协[23]。铁作为钴的替代品具有潜力，因为它具有相似的离子半径，能在晶体晶格中良好溶解。此外，铁更丰富、毒性更低且成本更低。然而，用铁替代钴可能会降低材料的导电性[24]。为了缓解这一问题并提高电化学性能，采用贵金属（如钯）进行渗透是一种有效策略，因为钯具有高催化活性[25]。
基于这些考虑，如何在保持高效SOFC运行所需的结构和电化学性能的同时降低SrCoO3基阴极中的钴含量，仍然是一个重要的科学挑战。尽管铁替代是一种降低成本、毒性和热膨胀不匹配的有吸引力的策略，但它也可能影响电子导电性并破坏电化学上理想的立方相[26]。因此，一个重要的问题是铁替代结合铱辅助的相稳定是否能在可持续性和电化学性能之间达成适当的平衡，而不损害氧传输和阴极活性。虽然铁替代[27]、贵金属掺杂[28]和表面修饰策略已在SOFC阴极中得到探索，但它们在低钴含量SrCoO3基材料中的联合应用仍不充分了解[28]。
为解决这一问题，合成了钴含量降低50%的SrCo0.50Fe.45Ir.05O3-δ阴极材料，并系统研究了其晶体结构、氧缺陷化学性质、热行为、导电性以及与LSGM电解质的兼容性。此外，还探讨了钯渗透作为补偿铁掺入可能导致的导电性损失并增强电化学活性的方法。最后，在实际SOFC运行条件下（使用氢气和氨气燃料）评估了该材料的性能。

实验方法
SrCo0.50Fe.45Ir.05O3-δ钙钛矿通过柠檬酸-硝酸法合成，该方法涉及混合各化合物的化学计量量：Sr(NO3)2（99%，Sigma-Aldrich）、Co(NO3)2·6H2O（98%；Alfa Aesar）和Fe(NO3)3·9H2O（98%；Sigma-Aldrich），所有这些都溶解在250 mL 10%（w/v）柠檬酸一水合物溶液中，其中含有10 mL硝酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为11.9:1。

晶体学表征
合成SrCo.50Fe.45Ir.05O3-δ材料后，在室温下进行了XRD分析。结果显示，合成化合物具有明显的立方结构（空间群Pm-3m），且未检测到杂质，表明铁已成功掺入SrCo.50Fe.45Ir.05O3-δ结构中（图1）。为了获得关于晶体结构的完整详细信息，收集了SrCo.50Fe.45Ir.05O3-δ样品的NPD数据。

结论
在本研究中，成功合成了钴含量降低50%的SrCo.50Fe.45Ir.05O3-δ阴极材料。原位中子粉末衍射显示，在250–500°C范围内发生了四方相向立方相的转变，立方Pm-3m结构在800°C之前保持稳定。室温下的四方相在O2位点表现出优先的氧空位定位，而高温下的立方相则显得更加无序。

作者贡献声明
Yanet Mansilla：写作 - 审稿与编辑、研究、形式分析
Alex Alveal：写作 - 原稿撰写、方法学、研究、形式分析、可视化
Jose A. Alonso：写作 - 审稿与编辑、资金获取、资源协调
Loreto Troncoso：写作 - 审稿与编辑、监督、资金获取
Ricardo Loebel：研究
Patricia C. Rivas-Rojas：形式分析
María T. Fernández-Díaz：研究
Vanessa Cascos：写作 - 审稿与编辑、研究

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了OPEN AI ChatGPT来辅助手稿的翻译。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
我们感谢劳厄-朗之万研究所（Institut Laue-Langevin, ILL）提供了所有必要的实验设施。J.A. 感谢西班牙科学与创新部（MCIN/AEI/10.13039/501100011033）提供的资助（项目编号PID2021-122477OB-I00和TED2021-129254B-C22）。L.T 感谢智利Fondecyt 1220630项目（ANID）的支持。PPR 感谢智利Fondecyt博士后项目3220630（ANID）以及阿根廷国家科学技术研究委员会（CONICET）的支持。PPR、Y.M、A.A 和 LT 感谢智利Laurentino Argentino大学机械工程研究所（Instituto de Ingeniería Mecánica, Universidad Austral de Chile, General Lagos 2086, 5111187, Valdivia, Chile）的资助。