使用深共晶溶剂NaHCO3:甘油作为催化剂由甘油和碳酸丙烯酯合成甘油碳酸酯

《Results in Chemistry》：Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and propylene carbonate using deep eutectic solvent NaHCO 3: glycerol as a catalyst

　　

摘要：研究人员制备了一系列以NaHCO₃为氢键受体（HBA）、甘油（GL）或乙二醇（EG）为氢键供体（HBD）的深共晶溶剂（DESs），并将其用作催化剂，催化甘油（GL）与碳酸丙烯酯（PC）通过酯交换反应合成甘油碳酸酯（GC）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对所得DESs的理化性质进行了表征。详细考察了反应温度、PC与GL摩尔比、催化剂用量及反应时间对GL转化率和GC产率的影响。结果表明，NaHCO₃:GL（1:5）DES具有最高的催化活性，这归因于NaHCO₃与GL之间的氢键网络结构以及NaHCO₃:GL DES与反应物GL或PC之间的相互作用。在135 °C、PC/GL摩尔比2:1、催化剂用量5 wt%（基于GL质量）、反应时间4 h的条件下，GL转化率可达99.99%，GC产率可达99.54%。NaHCO₃:GL（1:5）DES可重复使用五次，且活性无明显下降。基于实验结果和FT-IR分析，研究人员提出了以NaHCO₃:GL（1:5）为催化剂时GL与PC酯交换反应的反应机理。据研究人员所知，这是关于DES催化剂应用于GL与PC反应的首次报道。

论文解读文章

一、研究背景与问题

近年来，生物柴油作为清洁可再生能源受到广泛关注，其产能持续增长。工业上生物柴油主要通过动植物油脂与甲醇的酯交换反应制备，在此过程中，无论采用何种催化剂，甘油（GL）都会以约生物柴油产量10%的比例作为不可避免的副产物生成。随着生物柴油产能扩大，GL出现显著过剩，市场价格持续走低。将GL转化为高附加值衍生物可降低生物柴油成本，对推动生物柴油行业可持续发展具有重要意义。在GL的众多衍生物中，甘油碳酸酯（GC）市场前景最为广阔。GC是一种无毒、可快速生物降解的粘性液体，可作高沸点溶剂、清洗剂、表面活性剂、聚合单体、反应中间体及锂离子电池电解液（替代易燃的碳酸乙烯酯），还可作为生物燃料或燃料添加剂，以及气体分离膜的新型组分。

由GL合成GC的方法主要包括：与光气碳酸化、与尿素羰基化、与CO₂羧化、与CO和O₂氧化羰基化、与碳酸二烷基酯（如碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC）或碳酸亚烷基酯（如碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC）的酯交换反应。但这些方法均存在不足：光气或CO路线涉及有毒反应物；尿素路线需减压移除NH₃且催化剂活性低；CO₂路线受热力学平衡限制且条件苛刻；DMC路线存在物料比高、反应时间长、选择性低等问题。相比之下，GL与PC的酯交换反应优势明显：PC可由CO₂与环氧丙烷环加成制备，属于间接消耗CO₂；反应原子经济性接近100%，共产物1,2-丙二醇（PG）沸点低于乙二醇（EG），有利于GC分离纯化；反应条件温和且转化率和选择性高。然而，无催化剂时GL与PC反应活性极低，必须使用合适催化剂。已开发的催化剂如金属氧化物、混合金属氧化物、水滑石、醇盐、脂肪酶、离子液体、碱金属碳酸盐等主要针对GL与DMC反应，针对GL与PC反应的催化剂较少且活性不高。已报道的均相催化剂Na₂CO₃在135 °C、4 h、PC/GL摩尔比2:1下GL转化率仅93%，多相催化剂Ca-HT在160 °C下GL转化率84%。因此开发高活性催化剂是GL与PC反应的关键。

深共晶溶剂（DES）是由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）按一定化学计量比通过氢键作用形成的共晶混合物，熔点低于各组分，具有低蒸气压、室温液态、制备简单、成本低、毒性低、结构可调、酸碱性质易调、易生物降解等优点，被称为可设计溶剂。由于GL与PC的酯交换反应通常需要碱性位点，DES的可调酸碱性和结构使其有望设计出优良催化剂。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员以NaHCO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、KOH等无机盐或碱为氢键受体，以甘油、乙二醇、三乙醇胺等为氢键供体，采用油浴磁力搅拌法制备了一系列DESs，并用于催化GL与PC合成GC。主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR，包括¹H NMR和¹³C NMR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）用于催化剂表征；气相色谱（GC-FID）内标法用于反应产物定性与定量分析。反应在带有球形冷凝管、温度计和磁力搅拌器的150 mL三颈烧瓶中进行，恒温油浴加热。

三、研究结果

3.1 催化剂表征

FT-IR分析显示，纯GL的羟基（OH）伸缩振动峰由3440 cm^-1移至3367~3400 cm^-1，CH₂峰由2931 cm^-1移至2944 cm^-1，NaHCO₃的羰基（CO）峰向高波数移动并变宽，且未出现新峰，表明GL与NaHCO₃之间通过氢键作用形成DES而未发生化学反应。¹H NMR分析表明，GL的伯羟基氢和仲羟基氢在DES中合并为宽峰并向高场移动，说明GL羟基氢与HCO₃^-的羰基氧存在氢键作用，同时Na⁺与GL羟基氧的弱配位作用增强了氧原子的给电子能力。DSC测试显示NaHCO₃:GL（1:1–1:5）在-90 °C至50 °C范围内无明显吸热或放热峰，表明其在此温区保持液态，具有宽液相范围。TGA分析显示各DES失重分为三段，其中NaHCO₃:GL（1:5）在135 °C和145 °C失重率分别为5.3%和7.0%，在所有DES中热稳定性最高，归因于其强氢键网络结构；145 °C以上失重明显，故反应温度不宜高于145 °C。

3.2 催化剂活性

无催化剂时GL转化率仅17.07%，GC产率16.33%。酸性催化剂丙二酸活性甚至低于空白，表明酸对反应有阻碍作用。碱性催化剂甜菜碱、KOH活性均不高。Na₂CO₃和NaHCO₃表现出较好活性，其中NaHCO₃的GL转化率88.85%，GC产率88.55%。中性盐KCl活性较低。将KOH与三乙醇胺形成DES后活性显著高于单独KOH，说明形成DES可增强HBA活性。以GL或EG为HBD制备的DES中，NaHCO₃:EG（1:3）活性与NaHCO₃相当，而NaHCO₃:GL（1:5）活性最高，GL转化率99.99%，GC产率99.54%，显著高于单独NaHCO₃。其他碱金属碳酸盐（K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃）与GL形成的DES活性均低于86%。NaHCO₃与GL摩尔比为1:1–1:3时不能形成DES，仅1:4和1:5可形成，且1:5活性高于1:4。未形成DES的NaHCO₃+GL混合物活性低于对应DES，验证了DES氢键网络结构对活性的增强作用。

3.3 反应条件优化

反应温度从105 °C升至135 °C，GL转化率由88.41%增至99.99%，GC产率由84.26%增至99.54%；继续升至145 °C，转化率和产率分别降至94.93%和92.93%，因高温导致副反应（GC脱羧及GC与PC反应）。PC/GL摩尔比从1:1增至2:1时转化率由58.86%增至99.99%；继续增至4:1基本不变；增至5:1时GC产率降至95.18%，因副反应（GC分解为缩水甘油GD、GC与PC生成甘油三碳酸酯等）。催化剂用量从1 wt%增至5 wt%时转化率由76.47%增至99.99%；继续增至7 wt%基本不变。反应时间从30 min增至240 min时转化率由85.94%增至99.99%，GC选择性始终高于99%，表明GC为直接初级产物而非经过甘油单碳酸酯中间体。反应重复三次GC产率相对偏差小于1.8%，物料平衡相对偏差小于0.9%，碳平衡平均相对偏差2.72%，表明实验可重复且体系满足物料和碳平衡。

3.4 反应机理

FT-IR监测反应不同时间发现GC的CO峰（1789 cm^-1）先增强后减弱，说明GC生成后发生副反应。将DES与GL混合的FT-IR显示OH峰较NaHCO₃与GL混合时移向更低波数且峰强更小，表明DES与GL的氢键作用强于单独NaHCO₃。将DES与PC混合的FT-IR显示CO峰（1793 cm^-1）移至1791 cm^-1且强度明显减弱，DES对PC的活化作用强于GL和NaHCO₃。¹H NMR显示DES与GL混合后羟基峰向高场移动，¹³C NMR显示DES与PC混合后PC羰基碳从157.6520 ppm显著移至155.3762 ppm，而单独NaHCO₃仅移至157.8494 ppm，证实DES通过氢键网络与PC羰基强相互作用。据此提出机理：DES中O原子与GL伯羟基H形成氢键活化GL，Na⁺与PC羰基氧作用活化PC形成过渡态I；GL伯羟基氧亲核进攻PC羰基碳，C–O键断裂开环，形成过渡态II；随后GL仲羟基被活化并进行分子内亲核进攻，生成GC并释放PG分子。DES中GL的羟基与反应物GL及PC之间的辅助氢键进一步增强了活化效果。

3.5 催化剂稳定性

采用真空蒸馏法回收催化剂。催化剂循环使用五次后，GL转化率仍达95.79%，GC产率93.02%，活性略有下降但稳定性良好。第五次循环后经氯仿/水双溶剂萃取纯化，FT-IR显示回收催化剂与新鲜催化剂主要特征峰一致，结构稳定。

3.6 与其他催化剂对比

与文献报道的Ca-HT、CaO、MgO、La₂O₃、HT(3)、Na₂CO₃、K₂CO₃/Smectite、CTA-MCM-41等催化剂相比，NaHCO₃:GL（1:5）DES在PC/GL摩尔比2:1、135 °C、4 h条件下实现99.99%转化率和99.55%选择性，活性最高，且制备简单、价格低廉、环境友好、可生物降解。

四、讨论与结论总结

讨论部分强调，NaHCO₃:GL（1:5）DES的高活性源于其独特的氢键网络结构：GL羟基氢与HCO₃^-中O的氢键作用、PC羰基氧与DES中Na⁺的相互作用，以及DES中GL与反应物GL、PC之间的辅助氢键。该反应体系中GL既作为DES的氢键供体，又作为反应底物，在实现高活性的同时避免了引入其他物质，节省原料并简化GC纯化操作。研究结论如下：成功制备NaHCO₃:GL（1:5）DES，其对GL与PC酯交换合成GC表现出最高活性；DES由GL羟基氢与NaHCO₃羰基氧、GL羟基氧与NaHCO₃氢之间的氢键作用及Na⁺与GL羟基氧的弱相互作用形成，赋予DES宽液相范围和适当热稳定性；在135 °C、PC/GL摩尔比2:1、催化剂用量5 wt%、反应时间4 h条件下，GL转化率99.99%，GC产率99.54%，催化剂稳定性良好；基于实验结果和FT-IR表征提出了反应机理。该DES是用于GL与PC反应生成GC的优良候选催化剂。该研究首次报道DES催化剂应用于GL与PC反应，为GL高值化利用提供了绿色高效的新途径。