糖精辅助微结构细化实现电沉积NiCo薄膜析氢反应增强

《Results in Chemistry》：Saccharin-assisted microstructural refinement enables enhanced hydrogen evolution reaction in electrodeposited NiCo thin films

　　

摘要：开发高效且成本低廉的析氢反应（HER）电催化剂对可持续制氢至关重要。本研究采用电沉积技术制备了NiCo薄膜电催化剂，并系统考察了糖精钠作为添加剂在调控其结构与电催化性能中的作用。X射线衍射分析表明，增加糖精浓度细化了NiCo微结构，形成了富含缺陷的纳米晶合金，表现为晶粒尺寸减小、位错密度和微应变增加。这些结构修饰显著增大了电化学活性面积（ECSA），这由双层电容的增加所证实。在所制备的催化剂中，Ni₇₅Co₂₅表现出最佳的HER活性，在-0.5 V（相对于RHE）下电流密度达30.43 mA cm^-2，过电位低至253 mV，Tafel斜率为70 mV dec^-1，同时具有最高的ECSA和最低的电荷转移电阻（R_ct）。增强的催化性能遵循Volmer–Heyrovsky机理，归因于缺陷工程纳米结构、优化的NiCo组成以及电化学活性位点暴露增加的协同效应。这些结果凸显了添加剂辅助电沉积作为调控NiCo薄膜以实现高效析氢反应的有效策略。

**糖精辅助电沉积NiCo薄膜用于高效析氢反应的研究解读**

**研究背景与意义**

随着全球人口增长与工业化进程加速，能源需求持续攀升，化石燃料的过度使用导致温室气体大量排放，开发清洁可持续能源成为当务之急。氢能凭借高能量密度和环境友好性，被视为理想的清洁能源载体。电化学水分解利用可再生电力制取高纯氢气，过程绿色环保，因而受到广泛关注。该过程包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应。尽管水分解的理论电压仅为1.23 V，但HER和OER缓慢的动力学及较高的活化能垒使得实际电解过程需要施加明显更高的电压。因此，开发能加速HER动力学、降低过电位的电催化剂对提升水电解效率至关重要。

铂基材料因具有最佳氢吸附能和快速电子转移动力学而表现出优异的HER活性，但其高昂成本和稀缺性限制了规模化应用。因此，基于地球储量丰富的过渡金属开发非贵金属催化剂成为研究热点。镍在HER活性火山图中处于有利位置，且碱性介质中催化性能尚可，但纯镍的氢吸附能力有限，HER性能中等。合金化策略被广泛用于改善镍的催化性能。其中，NiCo合金因镍和钴均储量丰富、价格低廉、导电性好且化学稳定性高，被认为是最有前景的碱性HER电催化剂之一。镍为水分子吸附和活化提供高活性位点，钴则调节合金电子结构，优化氢中间体吸附强度并促进HER过程中的电荷转移。此外，合金化还能引入大量晶格应变和位错等晶体缺陷，增加催化活性位点密度。然而，NiCo合金的催化活性仍逊色于贵金属催化剂，需进一步优化。电沉积是制备NiCo合金的常用方法，具有简单、成本低、可调组成等优点。但NiCo电沉积常出现异常共沉积现象，即钴优先于镍沉积，这主要归因于阴极表面形成氢氧化钴中间体抑制镍沉积。向镀液中添加有机添加剂可调控沉积动力学和微结构，糖精因其能诱导晶粒细化并调节沉积行为而受到关注，还能通过增大沉积过电位适度抑制钴沉积，改变异常共沉积行为。

**研究内容与目的**

本研究以糖精钠为功能添加剂，采用电沉积技术制备NiCo薄膜电催化剂，系统考察不同糖精浓度对NiCo薄膜结构、形貌和组成的影响，并将其与HER电催化性能直接关联，以期开发一种简单有效的策略提升NiCo电催化剂的析氢性能。

**主要技术方法**

本研究采用恒电位电沉积法制备NiCo薄膜，沉积电位为-1.5 V，采用三电极体系，以ITO导电玻璃为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极。电解液含0.083 M NiSO₄·6H₂O、0.0167 M CoSO₄·7H₂O、0.2 M H₃BO₃，糖精浓度分别为0、0.5、1、2 g L^-1。研究者利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和晶粒尺寸、位错密度及微应变；采用拉曼光谱研究表面氧化层结构特征；使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察表面形貌；通过能量色散X射线光谱（EDS）分析元素组成。电化学测试在0.5 M KOH溶液中进行，采用标准三电极体系，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel分析、电化学阻抗谱（EIS）以及基于双层电容（C_dl）的电化学活性面积（ECSA）测定。

**研究结果**

**XRD结构分析与晶粒细化**

XRD分析显示，所有电沉积NiCo薄膜在2θ为44°、51°和76°处出现三个衍射峰，分别对应面心立方（FCC）NiCo合金的（111）、（200）和（220）晶面，无杂质峰或CoO、NiO、Co等物相峰，表明样品纯度高。随糖精浓度从0增至2 g L^-1，晶粒尺寸从18.69 nm减小至14.18 nm，位错密度从0.00286 nm^-2增至0.00497 nm^-2，微应变从0.00511增至0.00674。糖精能与金属形成络合物抑制离子向阴极迁移，抑制晶粒生长并促进新核形成，导致晶粒细化，同时增加晶体缺陷密度。

**拉曼光谱分析**

四种NiCo薄膜的拉曼光谱呈现几乎相同的振动特征，表明糖精添加并未改变薄膜的基本晶体结构。位于约538 cm^-1的宽峰归属于NiO和CoO键的伸缩振动，证实电沉积NiCo表面部分氧化形成混合镍钴氧化物层。714 cm^-1和911 cm^-1处的弱峰与NiO/CoO_x的二阶声子过程及缺陷相关振动有关，表明氧化层为纳米晶且含晶格缺陷和氧空位。Ni₇₅Co₂₅样品表现出最强且最清晰的拉曼带，表明其表面氧化层具有较高的结构有序度。

**成分分析与异常共沉积调控**

EDS分析表明所有样品中Ni为主要元素，Ni含量从Ni₇₀Co₃₀增至Ni₇₅Co₂₅。组成比（CRV）计算结果显示Co的CRV高于Ni，表明发生异常共沉积。随着糖精浓度增加，Co的CRV逐渐降低而Ni的CRV轻微升高，说明糖精抑制了异常共沉积行为。其机制为糖精酸根离子吸附在阴极表面抑制析氢反应，稳定界面pH，减少沉积过程中氧化物/氢氧化物形成，从而抑制Co(OH)⁺中间体生成，降低Co优先沉积并促进Ni沉积。

**表面形貌分析**

FESEM观察显示，未添加糖精的Ni₇₀Co₃₀样品呈现大而致密的球状团聚颗粒。添加0.5 g L^-1糖精后（Ni₇₁Co₂₉），颗粒变小且沉积层致密度降低。糖精浓度增至1 g L^-1时（Ni₇₃Co₂₇），颗粒更细化且分布更均匀。最高糖精浓度2 g L^-1时（Ni₇₅Co₂₅），表面呈现显著更小、更分散且更均匀的晶粒。糖精及其硫化物分解产物吸附于活性生长位点，抑制金属离子扩散，减缓晶粒生长，从而实现晶粒细化。

**HER电催化性能**

LSV测试结果显示，Ni₇₅Co₂₅在所有样品中HER活性最优，达到10 mA cm^-2电流密度所需过电位最低，仅为253 mV，在整个电位范围内均表现出更高的电流密度。Tafel分析表明，Ni₇₅Co₂₅具有最低的Tafel斜率70 mV dec^-1，符合Volmer–Heyrovsky机理。同时该样品具有最高的电荷转移系数α（0.84）和交换电流密度j₀（0.898 mA cm^-2）。EIS测试显示Ni₇₅Co₂₅的电荷转移电阻R_ct最低（8.5015 Ω），溶液电阻R_s也最低（7.8063 Ω），表明其界面导电性和电子转移动力学最佳。

**ECSA与活性位点分析**

基于EIS拟合参数计算的双层电容C_dl显示，Ni₇₅Co₂₅具有最高的C_dl（7.15 × 10^-4 mF cm^-2），对应最大的ECSA（1.79 × 10^-2 cm²）和最高的粗糙因子（RF=4.47 × 10^-2）。表明该样品具有最大的电化学可及面积和最高的活性位点暴露密度。然而，经ECSA归一化后，Ni₇₃Co₂₇表现出最高的本征活性（1224.1 mA cm^-2_ECSA），说明Ni₇₅Co₂₅的优异性能主要源自更多的电化学可及活性位点，而非最高的单位点本征活性。

**讨论与结论**

**总结讨论部分**

研究表明，糖精添加剂通过诱导晶粒细化和缺陷富集，有效调控了NiCo薄膜的微结构。Ni₇₅Co₂₅具有最高的位错密度和微应变，其缺陷丰富的晶体结构提供了更多低配位表面原子作为催化活性位点。此外，Ni₇₅Co₂₅的富镍组成有利于碱性条件下Volmer步骤中水分子的吸附和离解，而钴的引入优化了电子结构，促进氢中间体的电化学脱附。协同效应显著增强了HER动力学性能，使Ni₇₅Co₂₅展现出最优的综合电催化性能。

**研究结论**

通过电沉积技术成功制备了NiCo薄膜电催化剂，糖精钠作为功能添加剂用于调控其面向析氢反应的结构和电催化性能。糖精的添加诱导晶粒细化和缺陷富集结构，增大了电化学活性面积。在所制备的催化剂中，Ni₇₅Co₂₅表现出最佳HER性能，在-0.5 V下电流密度达30.43 mA cm^-2，过电位低至253 mV，Tafel斜率为70 mV dec^-1，同时具有最低的电荷转移电阻和最高的电化学活性面积。增强的性能归因于优化化学组成和改善电荷转移动力学的协同效应。这些发现表明，引入糖精是开发高性能、低成本NiCo析氢电催化剂的有效策略。