胡椒醛及胡椒醛···氖复合物的实验结构：CP-FTMW 光谱

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Experimental structure of piperonal and the piperonal···neon complex: CP-FTMW spectroscopy

　　

摘要

胡椒醛（Piperonal）是一种与香料、食品和制药工业相关的生物活性芳香醛。本文利用氖作为载气，在超声膨胀条件下，通过高分辨率宽带傅里叶变换微波光谱对其进行了研究。在2–8 GHz频段中识别出四个物种，分别对应胡椒醛单体的两种构象体及其相应的氖配合物。光谱仪的高灵敏度使得能够检测到单体中所有天然丰度的重原子同位素，以及配合物中的²²Ne同位素。由此得到的转动常数使得可以使用r_s和r₀方法确定单体及其氖配合物的分子结构。此外，还表征了1,3-苯并二氧戊环部分的环折叠运动的势能函数。这些结果为孤立条件下胡椒醛的固有结构、配合物形成及构象柔性提供了详细描述。

引言

气味和风味是由特定分子激活分子受体所驱动的。在分子识别过程中，目标分子通过仅在特定构象中才会发生的一系列独特分子间相互作用而与受体结合 [1], [2], [3]。愈创木酚、麦芽酚或胡椒醛等天然化合物被广泛用于人工增强食品的气味和风味 [4], [5], [6]。此类体系的工业相关性激发了对受控-气味受体识别基本原理的深入研究，尽管这种结合的分子机制尚未完全明确 [3], [7], [8], [9], [10]。

理解分子受体过程的一个关键步骤是表征配体的孤立三维几何结构。液相和固相中的分子结构通常受溶剂或晶体堆积效应的影响，而气相研究则能在孤立环境中提供固有的结构信息。转动光谱能够满足对分子物种进行绝对鉴定的要求，即使对于相似结构也是如此 [11]。该技术能够区分异构体、互变异构体、多构象体或同位素异构体 [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。此外，从转动光谱获得的精确分子结构可作为理论方法的可靠基准，并为比较固有气相几何结构与生物环境中采用的结构提供参考。

尽管高分辨率转动光谱已成功应用于研究胡椒醛类似物，如1,3-苯并二氧戊环 [19] 或胡桃楝素 [20]，但至今尚未对胡椒醛的气相结构进行探索。胡椒醛，又称千里光醛（3,4-亚甲二氧基苯甲醛），是一种芳香醛，其苯环与1,3-二氧戊环基团稠合，并带有甲酰基取代基。在结构上，胡椒醛与胡桃楝素的唯一区别在于苯并二氧戊环上连接的取代基——胡桃楝素为羟基而非醛基（图1）。除其在香料和食品工业中的应用外，胡椒醛还是多种药物中间体的前体 [21], [22], [23]。

因此，确定其固有的分子结构是理解其性质来源的重要一步。这不仅包括其静态结构，还包括其内部动力学，尤其是环折叠等大振幅振动，这些振动赋予分子所需的构象适应性，使其能够优化相互作用 [15], [19], [24], [25], [26]。虽然像环戊烯及其衍生物 [27], [28], [29], [30]，这样含有双键的孤立五元环在环折叠上呈现具有平面化势垒的双势阱势能面，但与芳香环的稠合可能会显著改变环折叠运动的势垒。在胡椒醛类似物如1,3-苯并二氧戊环或胡桃楝素中，五元环采取非平面结构，基态转动光谱伴随有激发态卫星线，揭示了双势阱势能并允许确定环折叠势垒 [19], [20]。在1,3-苯并二氧戊环的研究中，分析了环折叠与两个环的蝴蝶运动之间的相互作用。即使在超声喷射实验获得的光谱中不存在振动卫星线，基于基态振动转动参数和结构对环折叠进行理论建模仍有助于理解环折叠势能函数的性质，并粗略估计平面化势垒。

在本工作中，我们报道了胡椒醛的实验微波光谱，并探索了单体及其氖配合物的构象景观。在胡椒醛的两种构象体及其稀有气体团簇中观测到了数个天然丰度的同位素，使得能够使用不同的方法学准确确定其实验结构，并与最先进的理论预测进行比较。我们探索了构象体的平面性以及环折叠运动的势垒高度。这些结果为未来涉及胡椒醛的聚集和非共价相互作用研究提供了结构基础。

章节摘要

实验方法

胡椒醛的转动光谱使用位于巴利亚多利德大学的啁啾脉冲傅里叶变换微波（CP-FTMW）光谱仪进行记录 [31]，该光谱仪基于Pate的原始设计 [32], [33]，并进行了自行改造。

光谱仪配备两台扩散泵（Agilent Technologies, VHS 10, 3650 L/s），由一台增压泵（Edwards EH 500）和一台两级旋片泵（Edwards E2M80）辅助支撑。每台扩散泵均包含一个气动闸阀，使其可

理论方法

胡椒醛展现出有限的构象空间，这源于其稠合环系统与醛基的准平面有效排列。由于这种固有的刚性，无需进行构象搜索即可确定其低能量几何结构。研究了两种几何构型，其中醛基相对于1,3-二氧戊环呈顺式（Z/顺式）或反式（E/反式）排列（图1，以下分别记为Pip-I和Pip-II，按预测能量递增排列）

胡椒醛单体

在光谱中识别出两组a型谱线图样，其归属十分直接。两种构象体还都检测到了额外的b型跃迁，但未观测到c型跃迁。这种行为原则上可归因于所预测的μ_c电偶极矩分量值很低。然而，1,3-二氧戊环环的平面外环折叠运动会导致μ_c偶极矩分量的符号反转，因此在

胡椒醛···Ne配合物

在胡椒醛的两种单体完成归属和分析后，将其跃迁从实验光谱中剔除。剩余的大量谱线表明存在多种物种，包括胡椒醛二聚体或水团簇。然而，这些配合物不在本研究范围内。在剩余跃迁中识别出两个新物种，并初步归属于胡椒醛与一个氖原子之间的团簇（表4）。两组谱线均使用

结论

利用高分辨率CP-FTMW光谱研究了胡椒醛的气相构象景观。识别出两种构象体，其区别在于醛基相对于分子其余部分的顺式/反式排列，同时鉴定了相应的氖配合物。实验的高灵敏度使得能够观测到两种单体形式所有天然丰度的重原子同位素，以及配合物的²²Ne同位素，从而

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢西班牙科学、创新和大学部（资助项目PID2024-156881NB-C22和PID2021-125207NB-C33）以及卡斯蒂利亚-莱昂自治区政府（资助项目INFRARED-FEDER IR2020-1-UVa02）提供的资金支持。A.V.感谢巴利亚多利德大学和桑坦德银行提供的博士学位奖学金。R.C.感谢西班牙科学、创新和大学部提供的FPU博士生奖学金（FPU23/00516）。

Susana Blanco|Andrés Verde|Pablo Pinacho|Roger Castillo|Juan C. López

巴利亚多利德大学IU-CINQUIMA物理化学和无机化学系，Paseo Belén 7号，47011，西班牙巴利亚多利德