利用激光诱导击穿光谱技术对硒矿进行成像分析

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Imaging of selenium minerals by laser-induced breakdown spectroscopy

　　•LIBS成像可以直接检测天然硒化物矿物组合中的硒。•203.98和900.19纳米处的硒谱线避免了铜和铁的光谱干扰。•光谱线和成分指纹图与TIMA进行了交叉验证。•Python指纹工作流程可以从LIBS光谱中生成相位分辨的矿物图。

引言
硒（Se）是地壳中的一种微量元素（平均含量约为0.05 ppm）[1]。它通常作为其他矿物的次要成分存在，这使得在地质材料中测定和绘制其分布具有分析上的挑战性。批量分析技术，如氢化物生成原子吸收光谱法（HG-AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），可以提供可靠的定量结果，但需要劳动密集型的样品制备和受控的实验室条件，并不适合原位分析。空间分辨技术，包括电子探针微分析（EPMA/EDX）、微X射线荧光光谱法（μXRF）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS），可以在抛光样品上进行直接测量，但受到元素覆盖范围有限、对轻元素敏感度降低或大面积成像速度较慢的限制[2][3]。

在地质环境中，硒最常见于高温热液条件下形成的硫化物矿物中，以及富含有机物的沉积岩中，如黑页岩或煤[4]。前者类型的矿床可以在铜冶炼过程中作为副产品提取硒[1][5]。另一方面，后者类型的矿床允许硒与铀和钼一起发生热氧化和再迁移，并在矿物沉积中积累[6]。在特定的热液条件下，硒会形成离散的硒化物相，如clausthalite（理想形式为PbSe）、eskebornite（CuFeSe2）、berzelianite（Cu2-xSe；x ≈ 0.12）和umangite（Cu3Se2），这些通常与含有铀、铜、铁、镍、钴或铊的多金属组合相关[1][7]。由于含硒矿物经常出现在有色金属和铀矿床的矿物组合中，因此快速检测和绘制它们的分布可以在勘探（矿床定位）、采矿（原位矿石品位控制）和矿石加工（矿石分选和品位控制）中提供有价值的信息。

传统固态技术在多元素地质成像方面的局限性推动了基于激光的互补方法的发展[2][8]。电子探针微分析（EPMA）和能量色散X射线光谱法（EDX）提供了出色的空间分辨率，但仅限于较重的元素，并且需要真空环境。自动化矿物学系统，如TIMA[9]，可以根据BSE对比度和EDX数据快速识别矿物，但对轻元素没有响应，也无法提供同位素信息[2][3][10][11][12][13]。LA-ICP-MS具有出色的灵敏度和同位素分析能力，但在大面积成像时速度较慢，需要仔细优化烧蚀参数[2][9][13][14]。然而，LA-ICP-MS检测硒时的一个问题是，最丰富的同位素80Se可能会干扰氩二聚体40Ar2+ [15]。

LIBS同时解决了这些局限性：它可以在常压下运行，无需样品涂层或真空条件，能够快速成像整个周期表中的各种元素——从氢到铀——直接在用于EPMA或TIMA分析的抛光样品上进行[2][9][11][13]。LIBS成像的速度优势在样品异质性要求大范围绘图的地质应用中尤为重要[16]。在一个典型的LIBS图中，覆盖几平方厘米的区域可以在几十毫赫的激光重复率下在几分钟内完成，而同等空间分辨率下的LA-ICP-MS则需要几小时[14][17]。这使得LIBS成为在执行更高分辨率后续分析之前识别感兴趣区域的实用筛查工具。这种方法已经应用于铀矿石特征分析和次生矿物化绘图。LIBS的空间分辨率通常为每像素50-100微米，在标准实验室条件下足以分辨大多数粗到中等粒度组合中的矿物区域，尽管在细粒或紧密共生的矿物组合中仍然存在局限性，需要使用补充的高分辨率方法[2]。

LIBS成像的一个关键优势是它能够将先进的化学计量方法应用于所得到的光谱数据集。鉴于一个地质样品的单一LIBS图可能包含数万条光谱，自动化数据处理是必不可少的。主成分分析（PCA）是最常用的方法，它将高维光谱数据简化为少数几个能捕捉主要变异的组分，从而实现无监督的矿物相识别和元素的空间分布分析[18][19]。与PCA密切相关的奇异值分解（SVD）已被应用于稀土矿床的绘图，即使在宏观识别失败的情况下也能对细粒样品进行矿物分类[20]。偏最小二乘回归（PLS）提供了一种适合从共线、噪声较大的光谱数据中进行元素含量定量预测的监督方法[21]。对于分类任务，已经证明线性判别分析（LDA）[22]和人工神经网络（ANN）[23]可以用于从LIBS光谱中快速识别物质。使用ALIAS算法实现了对发射线的鲁棒自动化识别——这是可靠化学计量建模的先决条件，该算法结合了峰值检测和理论发射率建模，即使在复杂的干扰条件下也能高置信度地分配光谱线[24]。最近，基于相似性的库搜索方法也被提出作为这些分类方法的补充，其中未知光谱通过相关性或距离度量与参考数据库进行匹配，用于基于LIBS的物质和矿物识别[25]。到目前为止，这些基于相似性的方法主要用于整体样品的识别，从单一平均光谱中生成一个排名候选列表。在这项工作中，对每个像素进行了基于相似性的比较，从而允许将LIBS元素图中的像素分配给特定的矿物相。然后将得到的空间分布与自动化矿物学数据（TIMA）进行交叉验证，从而将基于相似性的LIBS区分能力从整体样品识别扩展到空间分辨的矿物成像。

已经报道了LIBS在多种样品类型和基质中检测硒的方法。在水系统中，Bhatt等人使用液射流采样技术在烟气脱硫废水中检测到了硒，单脉冲LIBS的检测限为29 ppm，双脉冲LIBS的检测限为11 ppm [26]。Simeonsson和Williamson描述了一种基于氢化物生成的方法，他们将硒转化为氢化硒气体，在Ar/H?等离子体中实现了0.6 mg/L的检测限 [27]。Lee等人进一步研究了水中的硒形态，使用离子交换膜进行固相萃取后进行LIBS分析，报告的检测限为11 mg/kg [28]。在生物基质中，LIBS已被用于测定人类头发中的硒，作为与甲状腺疾病相关的代谢变化的指标，突显了该方法无需化学样品制备即可进行快速多元素分析的潜力[29]。对于固体样品，Lin等人开发了一种带有精确时间门控的光电倍增管（PMT）增强型LIBS系统，该系统能够抑制光谱干扰，并在富硒大米中实现了低于2 ppm的检测限 [30]。在薄膜光伏领域，LIBS已被用于Cu(In,Ga)Se?层的定量分析和深度剖面分析，报告的准确度优于1% [31][32]。这些研究中一个常见的限制是光谱干扰影响了主要的硒发射线 [31][32]。Rogachevskaya等人首次报道了土壤中硒的定量LIBS测定，他们评估了多种样品制备策略，并确定Se I 196.09 nm线是最适合的分析线，具有最小的光谱干扰，实现了压制片块的3 mg/kg检测限 [33]。Se I 203.98 nm线与Fe II 204.07 nm线和Zn、Al、Sb的发射线重叠，而Se I 196.09 nm线被195.85和196.23 nm的Fe II线包围 [33]。据我们所知，尚未有报道直接在地质样品（如天然硒化物及其相关矿物组合）中检测硒的LIBS方法。

在地质环境中，硒的矿化主要发生在热液矿床组合中，其中硒由于与硫相似的离子半径而在硫化物矿物中替代硫，或在硒逸度升高和温度较低（通常低于175-200°C）的条件下形成离散的硒化物相[1]。最常见的硒矿物属于铜硒化物组，形成特征性的共生序列，反映了成矿流体的温度和硒活性的变化：berzelianite（Cu2-xSe）、umangite（Cu3Se2）、eskebornite（CuFeSe2）、klockmannite（CuSe）、kru?aite（立方CuSe2）和pet?í?ekite（正交CuSe2）是最常遇到的相[7]。此外，含有过渡金属（如镍、钴、银、铁和铊）的矿物也增加了复杂性，包括tyrrellite-nickeltyrrellite系列（Cu(Co,Ni)2Se4）、eucairite（AgCuSe）和bukovite（Cu3FeTl2Se2）[7]。这些组合通常与uraninite、黄铜矿、方解石和铁氧化物相关。

硒矿物组合的多元素组成给基于LIBS的分析带来了重大挑战。特别是铜在200-215 nm光谱区域会产生多个发射线，这些发射线与Se I 206.28 nm重叠，由于铜几乎是所有常见硒矿物的组成部分，这种干扰几乎是不可避免的，必须对每个候选分析线进行仔细评估 [33]。铁存在于eskebornite和bukovite中，并且通常出现在脉石中，在195.85和196.23 nm处产生离子线，这些线位于Se I 196.09 nm线两侧；当硒含量较低时，Se I 203.98 nm线还会受到Fe II 204.07 nm线的影响 [33]。进一步的干扰可能来自同一光谱区域中的Zn、Al、Sb、Co和Ni线，具体取决于特定的矿物组合。另一方面，LIBS相比电子探针分析和XRF具有显著的优势，因为它能够同时检测轻元素（包括Li、Na和Ca），而无需真空条件，非常适合在常压下对抛光样品进行快速地球化学成像 [2][3][14]。

本研究开发了一种基于LIBS的方法，用于在包含多种潜在光谱干扰因素的复杂地质基质中映射硒元素，这些干扰因素包括铜和铁，它们几乎是所有常见硒矿物的组成元素。该方法开发的一个关键限制是特意避免了位于真空紫外线区域的硒发射线，从而可以使用简单且成本效益高的光学组件，这些组件与标准常压LIBS仪器兼容。该方法在天然硒化物矿物组合的抛光样品上进行了测试，据我们所知，这是LIBS首次应用于地质材料中的硒检测。此外，还使用了TIMA自动化矿物学作为独立的参考，用于矿物相的鉴定，提供了基于LIBS的硒化物映射的交叉验证。

样本
这里研究的含硒样品来自捷克共和国西部莫拉维亚地区的废弃Bukov和Petrovice铀矿床（样品BU03 – 图1A和样品PE08 – 图1B）[34][35]。这两个样品是含有分散硒化物矿化的碳酸盐脉的碎片。样品BU03主要由方解石和berzelianite组成。罕见的白云石和富含镍的tyrrellite作为berzelianite中的内含物存在，代表了组合中最早的矿物。

结果
本节介绍了应用LIBS成像于含硒矿物的样品的结果。主要目标是开发并评估一种基于LIBS的元素映射方法，针对硒及其相关元素，旨在根据它们的成分区分不同的矿物相。这项技术可以作为一种实用的工具，用于未来应用中快速识别和空间绘制硒矿化。

结论
本研究展示了LIBS在详细表征来自Bukov和Petrovice矿床的天然硒矿物组合中的应用。在检测的样品中，识别并描述了关键硒矿物，包括berzelianite、umangite、富含镍的tyrrellite、ferroselite、eskebornite和bukovite。这些矿物与方解石脉和硅酸盐复杂关联。本研究还证实了LIBS即使在存在铜的情况下也能检测到硒。

作者贡献声明
Ivo Krempl：撰写——原始草稿，调查，正式分析，数据管理。
Jan Cempírek：撰写——审阅与编辑，资源管理，调查。
Jakub Vyravsky：调查，正式分析，数据管理。
Karel Novotny：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，概念化。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

致谢
本研究是OP VVV项目编号的一部分。CZ.02.1.01/0.0/0.0/16_026/0008459（GeoBarr）项目由欧洲区域发展基金资助，捷克共和国教育、青年与体育部也提供了财务支持。该研究还得到了马萨里克大学项目MUNI/A/1682/2025的资助。
参与者：Ivo Krempl、Jan Cempírek、Jakub Vyravsky、Karel Novotny