《Polymer International》：Novel nitro-quinoline photoinitiators for composites: exploring the effects of hydroxyl and methacrylate substituents on the photopolymerization of dimethacrylate matrices
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光聚合技术近来已巩固为一种高效且必不可少的技术，用于开发先进聚合物网络，尤其是牙科复合材料等生物材料。然而，光固化树脂的性能和生物相容性常受限于单体转化不完全以及基于樟脑醌（CQ）的传统光引发剂（PI）体系的潜在毒性。为克服这些挑战，本研究合成了六种喹啉类化合
光聚合技术近来已巩固为一种高效且必不可少的技术，用于开发先进聚合物网络，尤其是牙科复合材料等生物材料。然而，光固化树脂的性能和生物相容性常受限于单体转化不完全以及基于樟脑醌（CQ）的传统光引发剂（PI）体系的潜在毒性。为克服这些挑战，本研究合成了六种喹啉类化合物并评价其结构-性能关系，将其作为新型Ⅱ型光引发剂，探讨位置异构和官能团取代基对聚合过程的影响。其中四种实验性光引发剂在此应用中属首次报道，并在二甲基丙烯酸酯基质（氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯及双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯/三乙二醇二甲基丙烯酸酯共混物）中测试，采用4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）或甘油（GLY）作为助引发剂，在紫外光和蓝光照射下获得了具有固有荧光的聚合物。研究人员将GLY作为传统叔胺的一种有前景且生态友好的替代品进行研究。总体而言，喹啉衍生物促进了快速固化，部分体系在10 s内达到50%转化率，300 s后超过75%；使用EDB为助引发剂时，这些体系表现始终优于CQ。值得注意的是，采用GLY作为无胺助引发剂的体系获得了高于57%的转化率（DC）值，证实了其作为可持续替代品用于开发新型光引发体系的可行性。此外，将性能最佳的PI体系与CQ对照体系在有无无机填料条件下进行了抗弯强度比较。实验性复合材料表现出稳健的力学性能，达到与对照相当或更优的水平，某些配方在50 wt%无机填料负载下超过138 MPa。总体而言，这些发现为喹啉类光引发剂在复合牙科树脂配方中的应用建立了概念验证。在临床转化前，仍需开展细胞毒性和遗传毒性等生物学性能的进一步研究。? 2026 The Author(s). Polymer International published by John Wiley & Sons Ltd on behalf of Society of Chemical Industry.
**论文解读：新型硝基喹啉类光引发剂用于二甲基丙烯酸酯基牙科复合材料的研究**
### 研究背景与问题
光聚合技术因其快速、空间可控且能耗较低等优势，已广泛用于先进聚合物网络特别是牙科修复复合材料的制备。然而，目前临床常用的光引发体系——樟脑醌（CQ）/叔胺体系存在固有缺陷：CQ本身呈黄色，影响美观；吸收范围较窄；且叔胺助引发剂具有潜在的细胞毒性和溶出风险。此外，不完全的单体转化会导致残留单体渗漏，进而损害生物相容性和力学性能，影响修复体的长期寿命。因此，研发兼具高光引发效率、良好光学性能及低毒性的新型光引发剂成为该领域的关键方向。喹啉类化合物具有良好的共轭结构、可调吸收光谱和稳定的理化性质，且部分衍生物具有天然来源或药物活性，被视为有潜力的替代光引发剂。本研究在此背景下，系统考察了硝基取代喹啉衍生物上羟基和甲基丙烯酸酯基团的位置异构（邻、间、对位）对其光引发性能的影响，以期开发出性能优于或相当于CQ的新型光引发体系。
### 研究目标与主要方法
研究者在前期工作的基础上，设计并合成了六种喹啉类化合物，将其作为Ⅱ型光引发剂应用于两种二甲基丙烯酸酯基质（纯UDMA和70:30 Bis-GMA/TEGDMA共混物）中。研究人员系统评价了这些化合物在紫外（370 nm）和宽谱蓝光（385–515 nm）光源照射下的光聚合效率，并考察了两种助引发剂——传统叔胺EDB和环境友好型甘油（GLY）——的作用。同时，为模拟临床复合材料，研究者在部分配方中加入50 wt%的硅烷化无机玻璃填料。主要技术方法包括：通过多组分反应合成羟基化喹啉（4a–4c），再经酯化反应制备甲基丙烯酸酯化喹啉（6a–6c），并经NMR、IR、MS进行结构表征；采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测定光物理性质（摩尔消光系数、荧光量子产率等）；通过实时FTIR监测双键转化率（DC）和聚合速率（Rp）；通过光解实验研究光引发剂与助引发剂的相互作用；采用三点弯曲试验（参照ISO 4049）评价固化试样的抗弯强度，并进行三因素方差分析和Tukey事后检验。材料均购自Sigma-Aldrich等商业来源，无临床样本队列。
### 研究结果
**喹啉类光引发剂的合成**
通过多组分反应成功合成了三种羟基化喹啉衍生物，收率中等，且空间位阻较小的对位取代产物产率最高（4c > 4b > 4a）。甲基丙烯酸酯化反应在0 ℃下进行以避免副产物，获得74%–81%的高收率。所有化合物结构经谱学数据证实。
**紫外-可见吸收与荧光性质**
光物理研究表明，所有化合物在326–376 nm范围内具有强吸收（摩尔消光系数约10? L mol?1 cm?1），且具有荧光发射。羟基化衍生物因羟基的供电子共轭效应及邻位OH···N分子内相互作用，吸收波长较相应甲基丙烯酸酯化衍生物红移，其中4a（邻位）因分子内刚性化而表现出最长吸收波长（376 nm）。甲基丙烯酸酯化衍生物的荧光量子产率略低，但斯托克斯位移更大，表明其激发态弛豫途径更丰富。所有化合物在蓝光LED和紫外LED发射范围内均有吸收拖尾，支持其作为光引发剂的适用性。
**光聚合行为**
在两种树脂基质和两种光源下，24种含喹啉光引发剂的配方中有17种在300 s照射后DC超过60%，与CQ对照（60.11%–64.51%）相当或更优。其中对位取代的4c在Bis-TEG基质、宽谱蓝光下达到最高DC（76.8%），表现优于CQ。甲基丙烯酸酯化衍生物整体表现优于羟基化衍生物，总体DC趋势为6c > 6a > 4c > 6b > 4b > 4a。聚合速率分析显示，多数喹啉体系在10 s内达到最大Rp，但4c表现出先快后缓的独特双峰动力学，有利于减少聚合收缩应力。PR160L紫外灯下，Bis-TEG基质中6c在10 s时Rp高达50.01%，最终DC为70.6%，进一步验证了其波长适应性。
**光解实验**
在蓝光照射下，羟基化化合物比甲基丙烯酸酯化化合物表现出更明显的光谱变化。对位取代的4c和6c在EDB存在下显示出助引发剂特征吸收带的显著消耗，且4c在其最大吸收波长（369 nm）处出现超过50%的强度下降，并伴有明确的等吸收点，表明其产生了高效自由基生成和直接的光化学转化过程，与高DC结果吻合。
**以甘油作为助引发剂**
用GLY替代EDB后，所有喹啉体系仍能获得37%以上的DC，其中6c在Bis-TEG基质中达到最高的57.3%。尽管低于EDB体系（>65%），但GLY作为无胺、低毒、低成本的可持续助引发剂，其较缓慢的聚合动力学有助于降低收缩应力并减少黄变，显示了替代传统叔胺的可行性。
**含无机填料的复合树脂聚合**
在加入50 wt%硅烷化玻璃填料后，多数喹啉体系的DC较未填料体系略有增加。使用EDB时，6c-UDMA和4c-UDMA分别达到79.9%和78.1%的DC，显著高于CQ对照（55.1%）。填料的存在可阻碍氧气扩散、增加光散射，从而促进更均匀的深层固化。
**复合树脂的抗弯强度**
三点弯曲试验表明，加入填料显著提高了几乎所有试样的抗弯强度。在含填料的Bis-TEG基质中，4c达到本研究最高绝对抗弯强度（138.55 MPa），与CQ（127.30 MPa）同属一个统计组（e组），证明其力学性能与商业金标准相当。在UDMA基质中，4c含填料时抗弯强度为108.39 MPa，显著优于CQ（89.73 MPa）。未填充的Bis-TEG试样强度最低。总体而言，对位取代的4c和6c在多种配方中均展现出与CQ相当或更优的力学性能。
### 讨论与结论
研究结果表明，位置异构体和官能团种类显著影响喹啉衍生物的光物理性质和光引发效率。对位取代的羟基和甲基丙烯酸酯基团有利于分子内推-拉电子效应和助引发剂的接近，因此4c和6c成为性能最优的候选物。GLY虽然引发效率低于EDB，但其绿色、低毒和减收缩特性使其具有可持续应用潜力。填料的存在未削弱光引发效率，反而通过物理机制提高了转化率，且实验体系在低浓度（0.5 wt%）和短时间（60 s）照射下即可达到临床可接受的力学性能。
研究结论可总结为：本研究所制备的硝基喹啉类化合物具有高摩尔消光系数和适中的荧光量子产率，能够作为高效的Ⅱ型光引发剂；对位取代衍生物在光物理和光聚合性能上均优于其他位置异构体；所有喹啉衍生物在低浓度和快速光照条件下均可有效引发两种二甲基丙烯酸酯树脂的聚合，且所得聚合物具有刚性、固体形态和固有荧光。在含有无机填料的牙科复合材料中，部分体系（特别是4c和6c）在DC和抗弯强度方面持续优于金标准CQ。EDB提供了更高的绝对引发效率，而GLY作为可持续、低毒且经济的助引发剂亦能产生性能相当的聚合物。该研究首次将此类喹啉衍生物应用于含填料的牙科复合材料，验证了其作为现有商业体系的高性能替代方案的可行性。这些新型喹啉类光引发剂兼具宽光谱响应性、稳定的力学性能和固有荧光，不仅适用于牙科修复，也为3D打印等其他光聚合技术提供了新平台。未来仍需开展细胞毒性和遗传毒性等生物学评价以及长期老化研究，以推动临床转化。
