核壳结构 CuS@M 纳米颗粒（M = Au, Ag, Cu）光电及热等离激元性质的数值研究：近场增强与光热转换效率

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Numerical study of the optoelectronic and thermoplasmonic properties of core-shell CuS@M nanoparticles (M?=?Au, Ag, Cu): Efficiency in near-field enhancement and photothermal conversion

　　

## 摘要

核壳结构covellite@贵金属纳米粒子（NPs）因其卓越的光电性能和光催化性能而受到越来越多的关注。Covellite（CuS）作为一种半导体金属硫族化合物，是污染物降解和光热治疗等多种应用的理想核材料。其与贵金属壳层的结合能够实现表面等离子体共振（SPR），从而增强光吸收，为先进的光催化和生物医学应用开辟道路。然而，此前基于CuS的核壳纳米结构研究通常局限于单一贵金属壳层，最常见的是Au（例如Au@Cu?S、Au@CuS），较少的是Ag（例如CuS@Ag），对于不同金属壳层在同一CuS核上的直接系统比较则鲜有探索。本研究调查了CuS@M（M = Au、Ag或Cu）核/壳纳米粒子的等离子体性质及其相关性能，如近场增强效率和光热转换。首先，采用密度泛函理论（DFT）确定CuS的光电性质。然后，应用有限元方法（FEM）分析CuS@M纳米粒子的等离子体性质。在此框架下，表征SPR的参数，如光激发下的吸收和近场分布，得到了评估。随后，分析了热等离子体性能（焦耳数J?）和场增强（法拉第数F?）作为纳米粒子几何参数的函数。结果表明，CuS@Au和CuS@Cu纳米粒子表现出单一SPR峰，其位置主要取决于核半径：对于CuS@Au，SPR峰从524 nm蓝移至1055 nm，而对于CuS@Cu则从566 nm移至1044 nm。对于CuS@Ag，增大CuS核半径导致在紫外-可见光波段出现第二个峰，同时第一个峰发生红移。此外，SPR场增强和光-热转换效率可以通过调整壳层厚度和所用金属种类来进行调控。这些结果从而为纳米医学应用开辟了道路，特别是在生物医学诊断、光学成像和靶向光热治疗方面，以及光催化应用如环境修复和污染物降解方面。

## 引言

近年来，利用可见光至近红外光（Vis–NIR）辐照等离子体纳米粒子（PNPs）进行的光热治疗（PTT）在细菌灭活、癌细胞消融、病原体灭活以及各种微生物感染的治疗中引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。该方法依赖于使用能够吸收光能并将其高效转化为局部热量的光热剂。在光照下，这些纳米材料在其周围产生快速升温，导致微生物不可逆损伤，包括细胞膜破坏、蛋白质和酶变性以及关键细胞内结构的破坏[5]、[6]。与传统抗菌方法（如抗生素疗法、化学抗菌剂的使用或某些金属纳米粒子）以及传统癌症治疗手段（如化疗、放疗和手术）[7]、[8]相比，基于PNPs的PTT具有多项主要优势。特别是，它表现出广谱抗菌活性，能够有效灭活革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，以及某些通常难以用传统疗法消除的细菌生物膜。此外，与抗生素因过度使用促进耐药菌株出现[9]、[10]不同，PTT的特征是治疗时间相对较短、在感染或肿瘤部位进行局部作用，以及降低细菌耐药性发展的风险。此外，由于其微创性质以及在光照下能够选择性靶向病理性组织的能力，PTT还可以限制对周围健康组织的损伤，与某些传统抗癌疗法相比具有重要优势[11]、[12]、[13]、[14]。此外，基于PNPs的PTT通常表现出较低的全身毒性，因为它不需要长期使用可能引起副作用的药物。该方法的另一个重要优势在于使用近红外光，这种光具有强大的组织穿透能力，能够到达体内深层的感染区域。该光谱区域通常被称为生物治疗窗口，其特征是对主要组织成分（水、血红蛋白和脂质）的相对较低吸收，这促进了光的有效传输并能够实现对作为光热剂的PNPs的控制性激活[9]。此外，近红外照射对健康组织几乎没有光毒性，使该策略在生物医学应用（如皮肤感染治疗、伤口消毒和某些基于光热机制的抗癌治疗）中特别具有前景。在PTT中，近红外辐照下光热剂（PTAs）产生的局部温升（超过50°C）可导致细胞膜损伤、蛋白质和酶变性以及细菌不可逆破坏[15]。一般来说，高性能PTAs能够减少辐照时间、激光功率密度和给药剂量，从而最大限度地减少组织损伤[16]。因此，设计具有优异光热活性的PTAs是可取的。

PNPs主要由贵金属如金（Au）、银（Ag）或铜（Cu）组成，由于其独特性质——局域表面等离子体共振（LSPR），被广泛用于PTT和生物成像[17]、[18]。当纳米粒子表面的自由电子与入射光同相振荡时，发生该共振，从而实现光能到热量的高效转换（热等离子体效应）以及纳米粒子周围电磁场的局部放大，产生"热点"，其中场强度可以是入射光的数十到数百倍[19]、[20]。这种近场增强是许多检测、成像和光谱应用的基础，特别是在表面增强拉曼光谱（SERS）和等离子体比色探针中，显著增强了光学信号并提高了纳米技术器件的灵敏度。Au和Ag纳米粒子的强烈颜色源自LSPR，通常比传统有机染料强几个数量级；例如，15 nm单分散Au纳米球在520 nm左右表现出强吸收，吸收光谱的绿-蓝部分并透射红光，而较大的或非球形纳米粒子则产生更复杂的颜色，这些颜色随观察角度变化[21]。PNPs辅助的生物成像因此为目标性、长期和动态成像提供了巨大潜力，但需要对纳米粒子的尺寸、溶解性和生物相容性进行精确表征[22]、[23]。近场增强实现了多种先进成像方式：暗场成像[24]，通过增强光散射检测单个纳米粒子；荧光成像，等离子体纳米结构增加附近荧光团发射（MEF）；SERS成像[25]，将纳米粒子附近分子的拉曼信号放大几个数量级，实现对生物分子和细胞的超灵敏检测；以及光声成像[26]，等离子体纳米粒子的光-热转换产生可检测的超声波用于靶向成像[27]。这些方法提供了高分辨率、实时和精确的诊断，并具有治疗监测和诊疗一体化应用的潜力，将检测和治疗结合在一起。

最近，各种有机染料和无机纳米材料，如二吡咯亚甲基、形貌可控的Au纳米结构以及半导体纳米粒子，已被广泛研究用于抗菌应用中的PTT[28]、[29]、[30]。然而，与在近红外（NIR）区域吸收的有机染料相比，无机纳米材料通常表现出更高的光热转换效率和更优越的光稳定性。其中，硫化铜（CuS）作为一种等离子体半导体，由于其与LSPR相关的NIR吸收带而成为有前景的候选材料。然而，其最大吸收波长与常用激光源（特别是808 nm）之间的不匹配限制了其本征光热效率[31]。在此背景下，将CuS与Au、Ag和Cu等贵金属整合到混合核壳纳米结构中似乎是一种特别有前景的策略。CuS与贵金属之间LSPR的等离子体耦合可以放大局部电磁场，优化NIR区域的吸收，并显著增强光热转换效率[32]、[33]。核壳纳米结构特别有效地最大化这种耦合，由于SPR的偏振选择性，导致光热效应显著增强。此外，将贵金属域与铜硫族半导体（Cux E, 1 ≤ x ≤ 2, E = S、Se或Te）整合在单个纳米尺度实体中，能够探索多种等离子体异质结构特有的复杂光物理和光化学过程。通过各种精心设计的胶体合成，Janus型异质二聚体、核壳纳米粒子、蛋黄-壳结构和UFO样纳米粒子等多种结构已被实验开发[34]、[35]、[36]。有趣的是，其中一些异质结构表现出优于其单独金属或半导体对应物的光热性能，主要由于等离子体耦合和改进的载流子动力学。在Au–Cux E体系中，例如，贵金属可以作为电子阱，促进光激发电荷分离，增强光催化和光热过程。因此，CuS-贵金属混合纳米结构，特别是核壳构型，代表了开发高效光热纳米换能器和先进诊疗一体化器件的高度有前景的纳米尺度平台。

近期，CuS与贵金属结合的混合系统因其在先进生物医学应用中的潜力而受到越来越多的关注，特别是在光热治疗、医学成像以及更广泛的整合诊断和治疗的诊疗一体化方法中[37]、[38]、[39]。这种关注主要源于这些材料的光学特性，这些特性与SPR相关，使其能够在NIR区域与光强相互作用，这是一个特别适合生物医学应用的光谱范围。在开发的各种纳米尺度架构中，等离子体核壳纳米结构尤为引人注目。事实上，这些结构为等离子体共振的精确调谐提供了高灵活性，因为可以独立控制核和壳的性质，如它们的组成、尺寸和厚度。这种结构可调性允许根据目标应用优化系统的光学和光热性质。此外，几项研究表明，形成围绕活性材料（如CuS）的连续贵金属壳层代表了一种特别有效的策略，用于调节系统的等离子体响应。这种构型不仅通过两种材料之间的等离子体耦合增强了光吸收和光热转换效率，还改善了纳米粒子的化学和结构稳定性，特别是在生物环境中的抗氧化和降解过程方面。因此，CuS@贵金属核壳纳米结构构成了开发高性能生物医学应用纳米器件的高度有前景的平台。

本研究聚焦于CuS@贵金属核壳纳米粒子热等离子体性质和近场增强能力的研究，这些纳米粒子表现出多重视和可调的光学性质，特别适合生物医学和等离子体应用。选择covellite CuS作为核材料在化学上由其铜缺陷结构驱动，该结构通过铜空位诱导p型导电性，而Au、Ag或Cu等贵金属壳层提供高化学惰性，保护核免受氧化并确保增强的界面稳定性。本工作的目的是系统分析贵金属整合对硫化铜光学和热等离子体响应的影响。为实现此目标，采用了几种互补的数值模拟方法来建模和分析纯CuS以及CuS@贵金属纳米复合材料的光学性质。首先，使用密度泛函理论（DFT）[40]确定结晶CuS的本征电子和光学性质，包括其能带结构和介电函数。其次，应用有限元方法（FEM）[41]、[42]、[43]研究混合纳米粒子CuS@Au、CuS@Ag和CuS@Cu的SPR性质，通过分析其吸收光谱、电磁场分布以及半导体核与金属壳之间的等离子体耦合效应。随后，基于Baffou等人的工作[44]、[45]，应用热传递形式来评估这些纳米粒子的光热转换性能及其增强局部电磁场的能力（近场增强）。Baffou及其合作者开发的方法基于等离子体纳米粒子的稳态热建模，使用边界元方法和有限差分方法等方法分析脉冲激光诱导的瞬态温度变化。这些理论模型通过Maxwell方程描述自由电子被电磁场激发的行为，允许对与表面等离子体共振相关的电磁现象进行精确表征，同时求解热扩散方程以分析纳米尺度的热效应。

最后，我们研究并分析了这些纳米结构的光学响应对周围介质折射率（RI）变化的敏感性，以期将其作为等离子体传感器应用于生物医学诊断领域。

章节摘要

辉铜矿 CuS

硫化铜（CuS）属于硫属化合物家族，是一类重要的半导体化合物，由过渡金属与周期表第六族元素（如硫或硒）结合而成。这些材料因其丰富的物理化学性质及可控调节的可能性而受到广泛关注 [46]。与大多数硫属化合物一样，CuxS 系统根据……（原文未完）

CuS 的光电性质

在本研究的第一部分，我们采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法来研究 CuS 的光电性质。在此框架下，采用广义梯度近似（GGA）来处理交换-关联势，因为它与局部密度近似（LDA）相比，能够更准确地描述结构和电子性质。我们的结果与其他理论……（原文未完）

结论

本研究采用了两种在多个科学领域（特别是材料科学和纳米技术领域）广泛使用的方法。利用密度泛函理论（DFT）描述了半导体辉铜矿 CuS 的光电性质，并确定了其介电常数。然后将所得结果纳入基于有限元方法（FEM）的第二种计算方案中，以分析和优化等离子体……（原文未完）

I. Koumiya | A. Akouibaa | R. Masrour | M. Benhamou | S. Mordane | A. Mabrouk | A. Boubekri
工程与材料实验室（LIMAT），物理系，本·梅西克科学学院，哈桑二世大学，卡萨布兰卡，摩洛哥