《South African Journal of Chemical Engineering》：Amine-modified Cyanex 272 as a next-generation green extractant for selective cobalt recovery from nickel-rich industrial refinery streams
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中文摘要：钴（Co）是现代工业中的关键金属，其需求随着电动汽车和可再生能源存储技术的发展而持续增长。然而，传统采矿难以满足日益增长的需求，促使冶金行业转向二次资源（如精炼残渣、废催化剂和电池回收液流）进行关键金属回收。在湿法冶金方法中，溶剂萃取（SX）被公认为
中文摘要：钴（Co）是现代工业中的关键金属，其需求随着电动汽车和可再生能源存储技术的发展而持续增长。然而，传统采矿难以满足日益增长的需求，促使冶金行业转向二次资源（如精炼残渣、废催化剂和电池回收液流）进行关键金属回收。在湿法冶金方法中，溶剂萃取（SX）被公认为高效分离金属的手段之一，但钴（Co2?）与镍（Ni2?）因离子半径、电荷态和配位化学性质相似，其分离仍是重大挑战。传统Cyanex 272（双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸）萃取剂虽对钴具有较高亲和力，但其性能高度依赖pH值控制，且在镍钴比高（Ni/Co > 10）时选择性显著下降，同时需消耗大量氨进行皂化，导致运营成本增加和氨排放问题。本研究通过伯胺（丁胺和己胺）对Cyanex 272进行化学改性，形成离子液体型萃取剂[丁胺][Cyanex 272]，该改性通过质子转移形成铵-膦酸根离子对，改善了相稳定性和界面分散性。研究系统考察了萃取剂浓度、平衡pH、温度和接触时间等关键参数对钴萃取和反萃效率的影响。实验采用来自南非Impala Platinum精炼厂（BMR）的实际二次浸出液（含镍1.9 g/L、钴0.53 g/L、硫酸铵436 g/L，初始pH 6.5）。结果表明，丁胺改性Cyanex 272在1.5% v/v低浓度下即可实现高达99.9%的钴萃取率，同时将镍共萃限制在6%以下；萃取过程为吸热且熵驱动的反应（ΔH° = +47.0 kJ·mol?1；ΔS° = +173 J·mol?1·K?1），分离因子β_(Co/Ni)在70 °C时可达1.65×10?。在pH 1的温和酸性条件下，钴反萃效率超过99%。相比之下，己胺改性体系因较长烷基链引入空间位阻和范德华力增强，导致热稳定性下降。该研究首次报道了在真实硫酸铵精炼液中采用单一胺改性Cyanex 272萃取剂实现β_(Co/Ni)超过10?，验证了其在实际工业条件下的优异选择性和操作稳健性，为钴的绿色高效回收提供了新一代萃取剂的开发基础。
论文解读：基于胺改性Cyanex 272的钴镍选择性分离研究
一、研究背景与问题
钴作为一种战略性金属，在可充电电池、高性能催化剂及环保技术中具有不可替代的核心地位。随着电动汽车和电网级储能系统的快速发展，钴的需求持续攀升。然而，传统采矿面临高品位矿石枯竭和环境破坏的双重压力，促使全球冶金行业转向二次资源，如精炼残渣、废催化剂和电池回收液流等，以实现关键金属的循环回收。在湿法冶金领域，溶剂萃取被公认为最有效的金属分离方法之一。然而，钴与镍因离子半径（Co2?为74.0 pm，Ni2?为72.0 pm）、电荷态和配位化学的相似性，其分离一直是工业界的难题。酸性有机磷萃取剂，特别是Cyanex 272，因其对钴的较高亲和力而被广泛应用。但传统Cyanex 272体系存在显著缺陷：其萃取效率高度依赖pH控制，需持续且精确的pH调节；在氨性体系中需消耗大量氨进行皂化，导致运营成本增加和氨排放；当钴占总溶解金属比例低于10%时，其选择性急剧下降。为解决上述问题，近年来研究者探索使用有机胺对Cyanex 272进行预中和，形成具有离子液体性质的萃取剂。此类胺改性体系通过质子转移形成[RNH??][R?PO??]离子对，降低萃取剂有效酸度并稳定膦酸根阴离子，从而改善相行为和界面分散性。尽管合成体系已展现出潜力，但在真实工业精炼液中的性能尚属空白。实际精炼液含有高浓度硫酸铵和复杂杂质，其化学环境远超合成溶液的简化条件。因此，系统评估胺改性Cyanex 272在真实硫酸铵精炼液流中的萃取行为，对于验证其实用性和指导工业化放大具有重要意义。
二、研究目标
本研究旨在合成、表征并评估胺改性Cyanex 272萃取剂，用于在硫酸铵浸出液中选择性分离钴和镍。具体目标包括：采用丁胺和己胺对Cyanex 272进行化学改性；系统研究萃取剂浓度、平衡pH和温度等关键参数对钴萃取和反萃效率的影响；与未改性Cyanex 272建立明确性能基准；揭示烷基胺改性对钴选择性的影响机制；评估该体系在实际工业相关条件下的应用潜力。
三、主要技术方法
本研究采用多种关键技术手段开展系统研究。首先，通过酸-碱质子转移反应合成了丁胺改性Cyanex 272萃取剂[C?H?NH?][Cyanex 272]（L1）和己胺改性Cyanex 272萃取剂[C?H??NH?][Cyanex 272]（L2），产物产率超过90%。其次，利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对产物结构进行表征，确认离子液体结构的成功形成。第三，采用实际工业精炼液（来自南非Impala Platinum精炼厂，含Ni 1.9 g/L、Co 0.53 g/L、(NH?)?SO? 436 g/L，Ni/Co比约3.6）作为水相进料，以煤油为稀释剂，在分液漏斗中进行溶剂萃取和反萃实验。第四，应用火焰原子吸收光谱法精确测定萃取前后金属离子浓度，采用范特霍夫方程计算热力学参数。此外，使用紫外-可见光谱分析钴在萃取和反萃过程中的配位环境变化。实验设定温度为30–70 °C，萃取剂浓度0.5–10% v/v，平衡pH 2.0–6.0，相比O/A = 1:1，接触时间3分钟，所有实验均为三次重复以确保可靠性。
四、研究结果
（一）萃取剂表征
红外光谱分析证实了离子液体萃取剂的成功合成。在3200–3300 cm?1处出现的宽吸收带归属于质子化丁胺的N–H伸缩振动（–NH??），确认了胺官能团的引入。Cyanex 272在1050–1150 cm?1处的特征P=O伸缩振动带在改性后依然保留，表明负责金属配位的磷酰基团未被破坏。1600 cm?1附近的N–H弯曲振动以及2850–2950 cm?1区域C–H伸缩振动的位移均支持离子液体结构[C?H?NH?][Cyanex 272]的形成。核磁共振氢谱显示，2.78 ppm处归属为与铵氮相邻的亚甲基（–CH?–NH??），证实丁胺的质子化。
（二）萃取剂浓度的影响
萃取剂浓度对钴镍分离行为具有显著影响。在最优温度50 °C下，钴萃取率从1.5% v/v时的82%增至10% v/v时的94%，镍萃取率从45%升至70%。值得注意的是，选择性在较低萃取剂浓度时达到峰值。在1.5%至3% v/v范围内，钴稳定占据有机相，而镍主要保留在萃余液中。这表明钴对改性膦酸根阴离子具有更强的亲和力。相比之下，未改性Cyanex 272在相同条件下仅能萃取12%–48%的钴和2%–8%的镍。该结果归因于丁胺改性降低了萃取剂的有效酸度并稳定了阴离子配体环境，促进了Cyanex 272解离为活性膦酸根形式，增强了界面分散和钴配位能力。
（三）pH的影响
由于Cyanex 272体系遵循阳离子交换机制，平衡pH对萃取行为起决定性作用。实验表明，在pH 4.5时，丁胺改性体系实现99%的钴萃取率，而镍几乎完全保留在水相中。钴的半萃取pH值（pH??）为4.25 ± 0.05，明显低于传统Cyanex 272体系报告的5.2–5.8和皂化体系的4.5–5.2。这一向下偏移的pH??和向上偏移的镍萃取pH共同拓宽了选择性分离窗口。丁胺阳离子通过稳定膦酸根阴离子并促进HR解离，使萃取剂在较低平衡pH下仍保持强钴亲和力，同时有效抑制镍萃取。
（四）温度的影响
温度对萃取行为的影响揭示了该体系的热力学本质。采用丁胺改性Cyanex 272时，钴萃取率从30 °C的69%提升至70 °C的99.9%，而镍萃取率在整个温度范围内保持在4.5%–6%的极低水平。己胺改性体系在高温下表现不佳：钴萃取率从30 °C的49.8%上升至60 °C后，在70 °C时降至58.3%，表明长链烷基导致热稳定性下降。未改性Cyanex 272在相同条件下钴萃取率仅为6.3%–14.4%，镍萃取率为17%–34%。范特霍夫图（R2 = 0.9925）表明萃取过程为吸热反应（ΔH° = +47.0 kJ·mol?1），且具有显著正熵变（ΔS° = +173 J·mol?1·K?1）。熵增益来源于钴离子去溶剂化及离子对[C?H?NH?]?[R?PO?]?在金属负载过程中的解离，释放水合铵离子进入水相。因此，温度升高使吉布斯自由能（ΔG° = ΔH° – TΔS°）变得更负，增强了钴萃取的驱动力。
（五）分配比与分离因子
钴分配比（D_Co）从30 °C的8.1急剧增加至70 °C的高值，而镍分配比（D_Ni）保持在0.047–0.064的极低水平。分离因子β_(Co/Ni)从30 °C的约1.5×102跃升至70 °C的1.65×10?，以对数形式表示则从2.2升至4.2。该结果归因于钴配合物形成的焓熵双驱动效应，而镍因强水合作用难以被萃取。分离因子随温度指数增长的特性与胺改性膦酸体系的萃取机制高度一致。
（六）平衡pH行为
萃取后平衡pH的监测显示，最优温度范围为40–50 °C，此区间内有机相与水相间的质子交换最为高效。超过60 °C后，平衡pH出现轻微下降，这与钴-膦酸配合物形成的吸热特性一致。该结果表明，尽管高温增强钴选择性，但工业操作的热力学最适窗口位于40–50 °C。
（七）反萃性能
在反萃实验中，采用稀硫酸（pH 1）作为反萃剂，考察了不同酸浓度和相比对钴反萃效率的影响。结果表明，在pH 1.0、O/A = 2:1条件下，钴反萃率超过99%，而镍反萃率低于0.5%。机理上，H?置换钴-膦酸配合物中的Co2?，释放钴进入水相并再生酸性Cyanex 272，随后与丁胺重新形成离子对。紫外-可见光谱分析进一步证实了萃取-反萃的可逆性：萃取后有机相光谱出现显著位移，表明钴-膦酸配合物形成；反萃后水相光谱与硫酸钴标准溶液高度吻合，确认了钴的清洁回收。
（八）对比分析
与文献报道的体系相比，本研究的丁胺改性Cyanex 272在真实硫酸铵精炼液中实现了超过103–10?的分离因子，显著高于传统Cyanex 272（β = 108.65）、皂化Cyanex 272（β = 1189.76）和离子液体型萃取剂（β = 976.9）在合成溶液中的表现。此外，本研究采用的萃取剂浓度低至1.5% v/v，远低于常规体系，且无需额外氨皂化，在试剂消耗和操作简便性方面具备显著优势。
五、讨论与结论
本研究通过伯胺改性策略成功开发了下一代钴选择性萃取剂。结果表明，丁胺改性Cyanex 272在真实工业精炼液条件下实现了前所未有的钴镍分离性能。其优异选择性归因于三个方面：第一，质子转移形成的铵-膦酸根离子对有效降低了有效酸度，拓宽了选择性萃取pH窗口；第二，离子液体特性改善了相稳定性和界面动力学，消除了第三相形成；第三，丁胺链长提供了疏水性和空间可及性的最优平衡，而更长烷基链（如己胺）因空间位阻和范德华力增强反而降低热稳定性。热力学分析证实该萃取过程为熵驱动的吸热反应，这一特性使得高温操作能够显著增强钴亲和力而对镍影响甚微。研究结果为精炼厂硫酸铵浸出液中的钴回收提供了一种环境友好、成本有效的替代方案，减少了氨消耗和pH调节需求。该工作为从复杂二次资源中大规模回收钴奠定了基础，但尚需开展中试规模的逆流萃取测试和全面的经济性评估，以推动实验室成果向工业应用转化。
