综述：聚酰亚胺膜用于有机溶剂纳滤（OSN）：交联策略、可持续制备与机器学习辅助设计的综合综述

《Journal of Applied Polymer Science》：Polyimide Membranes for Organic Solvent Nanofiltration (OSN): A Comprehensive Review of Crosslinking Strategies, Sustainable Fabrication, and Machine Learning-Assisted Design

　　

有机溶剂纳滤（organic solvent nanofiltration, OSN）已成为一种节能的替代方案，用于在温和操作条件下实现分子级分离的传统分离过程。在研究的各种膜材料中，聚酰亚胺（polyimide, PI）因其优异的热稳定性、机械强度和耐化学性而受到广泛关注。然而，传统PI膜常常遭受溶剂诱导的溶胀和结构不稳定性，限制了其长期工业应用。为克服这些挑战，大量研究聚焦于先进交联策略、可持续制备方法和新兴的数据驱动膜设计方法。化学改性，如二胺交联、金属离子配位和协同多步交联，显著提高了耐溶剂性和分离性能，在包括DMF在内的苛刻溶剂中实现了超过99%的溶质截留率。同时，涉及绿色溶剂和生物衍生材料的可持续制备方法日益受到重视。与此同时，人工智能（artificial intelligence, AI）和机器学习技术正被整合到膜研究中，用于性能预测、优化和虚拟筛选。本综述批判性地讨论了PI基OSN膜的最新进展，强调交联化学、可持续制备和AI辅助膜设计，同时突出当前挑战和未来工业前景。

**1 引言**
聚酰亚胺（PI）自1908年首次合成以来，凭借优异的热稳定性、机械强度和耐化学性，在太阳能电池、航天器、柔性显示及分离膜等领域广泛应用。然而，传统PI膜在有机溶剂纳滤（OSN）等苛刻环境中易发生溶剂诱导溶胀和结构失稳，且仅在pH 2–11范围内稳定。为满足制药及特种化学品行业对耐DMF、NMP等强极性溶剂的膜材料需求，研究者开发了交联改性策略。同时，可持续绿色制备方法以及人工智能（AI）和机器学习（ML）辅助的数据驱动设计正成为该领域的新方向。本综述聚焦PI基OSN膜的交联化学、可持续制备与ML辅助设计，并讨论当前挑战与未来前景。

**2 有机溶剂纳滤：原理、设计与优势**
OSN利用压力梯度（通常低于30 bar）在分子水平分离分子量为150–1000 g/mol的溶质。其优势包括能量效率高、室温操作、溶剂损失少。传输机制包括不可逆热力学模型、孔流模型和溶解-扩散模型；对于具有致密皮层的交联PI膜，溶解-扩散模型最为适用。与陶瓷膜相比，PI膜成本低、易加工，因此更具工业可行性。文献中已报道多种聚合物膜及其改性策略，包括聚芳硫醚砜、纤维素、聚丙烯腈、聚苯并咪唑等，但PI基膜仍是OSN应用的主流选择。

**3 聚酰亚胺结构的合成**
PI的合成方法包括传统两步酐-胺反应：二酐与二胺在非质子溶剂中生成聚酰胺酸（PAA），再经热或化学酰亚胺化得到PI。热酰亚胺化分阶段升温至250–300°C，化学酰亚胺化使用脱水剂和碱性催化剂在约100°C完成。酐-异氰酸酯反应由二酐与二异氰酸酯直接生成PI，副产物仅为CO₂，无需PAA中间体，可避免水解不稳定性。水相合成利用二胺与四羧酸在水中的铵盐沉淀，干燥后加热至180°C实现酰亚胺化，所得PI性能与有机溶剂法相当，但该方法在工业规模上仍应用不足。芳香亲核取代反应使用对空气和水分稳定的单体，通过Meisenheimer络合物中间体形成醚键，用于合成聚醚酰亚胺（如Ultem）。目前，传统酐-胺反应仍是工业主导路线，水相合成最具可持续潜力，而芳香亲核取代适用于特种材料。

**4 增强聚酰亚胺膜性能的化学交联策略**
热退火可促使PI链段重排并愈合大孔膜表面缺陷，形成无缺陷超薄分离层，但会导致通量下降。化学交联是更有效的替代方案。二胺交联（如1,6-己二胺、1,8-辛二胺）通过打开酰亚胺环形成酰胺键，提高膜在DMF、NMP等溶剂中的稳定性，同时增强亲水性和截留率。但过度交联会降低自由体积，增加传质阻力。协同交联策略结合多种方法，例如先涂覆低分子量聚乙烯亚胺（PEI），再用戊二醛（GA）进行席夫碱反应，最后用HDA交联PI基质，可同步优化渗透性和选择性。金属-有机框架（MOF）交联如ZIF-8与羧基化PI配位，在提高溶剂稳定性的同时增加额外传输通道。金属离子交联（Cu²⁺、Ca²⁺）通过配位限制链运动且不显著占用自由体积，可在保持渗透性的同时获得高截留。此外，动态共价Diels-Alder化学可实现膜的可逆交联和回收再利用。总体而言，二胺交联因工艺简单、已充分验证，是目前最具工业可行性的策略；而金属离子配位和协同策略适用于对通量或可回收性有特殊要求的场景。

**5 聚酰亚胺的可持续交联：拥抱绿色实践**
传统交联常使用有毒溶剂，近年研究转向绿色可持续方法。Ravi等采用Fenton反应（过氧化氢与亚铁离子产生羟基自由基）对商业PI膜进行氧化交联，仅使用水和乙醇作为溶剂，显著提高膜在浓硫酸中的稳定性。Abdi等利用β-环糊精（β-CD）通过一步改性同时实现化学交联和表面亲水化，β-CD的腔体有助于尺寸选择性分离。Lin等以生物基丁子香酚衍生物为单体，在γ-戊内酯中合成可交联PI，得到低介电常数（2.73）和高热稳定性（降解温度>450°C）的材料。此外，新型生物基非质子溶剂（如Cyrene、PolarClean）被筛选为NMP和DMF的替代品。需要指出，当前“绿色”标签多依据定性标准（如溶剂毒性降低），尚缺乏定量生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）验证，且绿色溶剂和生物基交联剂的成本可能高于传统体系。

**6 交联聚酰亚胺膜制备的进展**
非溶剂诱导相分离（NIPS）是制备PI膜的主要方法，通过将PI铸膜液浸入非溶剂浴，发生液-液分相形成多孔结构，其形态包括指状大孔和海绵状区域。中空纤维膜采用干-湿法纺丝。静电纺丝可制备纳米纤维PI基底，用于复合膜支撑层。膜结构主要分为整体非对称（ISA）膜和薄膜复合（TFC）膜：ISA膜由单一PI材料经相转化形成具有致密皮层和多孔亚层的整体结构；TFC膜通过界面聚合（IP）在多孔支撑体上形成超薄选择性层。Liu等采用NIPS结合化学交联与原位生物矿化制备PI/PEI@TiO₂超滤膜，PEI既交联PI又催化TiO₂纳米粒子生成，在DMF中展现出优异稳定性和高渗透性。此外，利用刚性扭曲结构（如螺二芴基微孔PI）或分子模拟优化链间相互作用，也能抑制溶胀并提高尺寸选择性。

**7 交联聚酰亚胺在OSN之外的应用扩展**
交联PI膜在气体分离、气凝胶、燃料电池、涂层和微电子封装等领域也展现出广阔应用前景。气体分离膜需兼顾高渗透性和高选择性，交联可控制链段运动并调节自由体积。交联PI气凝胶具有低密度和优异隔热性能，克服了传统聚合物气凝胶易燃、无机气凝胶脆性的问题。燃料电池中，交联磺化PI膜稳定性比未交联版提高三倍。在涂层领域，环氧交联PI用于液晶取向层，碳纳米管增强PI用于自润滑涂层。微电子封装中，三(4-氨基苯基)胺交联PI降低了介电常数。此外，交联PI的可调孔结构还使其在药物控释方面具有潜力。

**8 机器学习在聚酰亚胺膜研究中的应用**
ML在OSN研究中主要用于预测截留率、优化制备参数和加速结构发现。Ignacz等利用偏最小二乘回归和图神经网络（GNN）建立定量结构-活性关系模型，发现分子电荷、电子性质和结构排列比分子量更能决定截留行为。Hu等采用随机森林（RF）、支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANN）预测商业OSN膜的渗透性和截留率，精度分别达98%和91%，证明ML能捕捉复杂的非线性关系。Sutariya等用RF和感知机模型优化界面聚合条件，发现哌嗪浓度对水渗透性影响最大，表面活性剂浓度决定离子截留。Wang等基于9252个数据点训练提升树模型，发现纳米粒子添加量低于5 wt%时可同时提高渗透性和选择性。Tao等利用2233种已知PI数据训练模型，预测玻璃化转变温度、杨氏模量和拉伸强度，从约800万个假想结构中筛选出高性能候选，并通过实验合成验证。当前ML研究受限于数据集规模小、标准化不足，树集成方法在中小数据集上表现稳健，而GNN架构在解释原子级结构特征方面具有潜力，但需更大规模数据支撑。

**9 未来展望**
未来研究应重点关注：在PI合成阶段直接引入交联反应位点，而非仅依赖后改性；开发水相合成等绿色方法的工业规模工艺；缩短交联时间（目前多数需≥24小时），同时保持网络密度和耐溶剂性；利用动态共价交联（如Diels-Alder）实现膜可回收性；利用MOF交联剂平衡通量与选择性。在可持续性方面，需结合LCA和TEA定量评估绿色溶剂和生物基单体的实际效益。ML领域亟待建立标准化、开放共享的OSN数据库，涵盖通量、截留率、交联条件、溶胀行为及长期稳定性数据。物理信息ML框架与自动化高通量实验平台的结合，有望加速膜材料发现并改善预测可靠性。最终，将实验室创新转化为工业可行系统，需长期稳定性测试、规模化制备验证以及跨学科合作。

**10 结论**
本综述总结了交联PI膜在OSN中的最新进展，强调化学交联（二胺交联、协同多步改性、金属离子配位）显著提升了膜在DMF等苛刻溶剂中的截留率（>99%），同时可持续制备方法（绿色溶剂、生物基单体）和ML辅助设计（预测渗透性、截留率及结构-性能关系）为下一代高性能膜的发展提供了有力工具。尽管当前仍面临数据集标准化不足、长期运行稳定性待验证等挑战，但聚合物化学、可持续加工、膜工程和数据驱动设计的深度融合，必将推动PI膜在工业OSN领域的实际应用。