通过光纤直径控制的仪器展宽提高基于拉曼的二氧化碳同位素比值分析中的同位素比值精度

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Improving isotope ratio precision in Raman-based isotope ratio analysis of CO 2 via fiber-diameter-controlled instrumental broadening

　　基于拉曼光谱的同位素比值分析（RIRA）已成为一种用于测定矿物中所含微观二氧化碳流体碳、氧同位素比值的有前景的非破坏性分析方法。近期的理论研究已证明，RIRA的同位素比值精度主要由拉曼信号强度、光谱带宽和探测器像素分辨率决定。在这些因素中，光谱带宽的影响在实验上始终缺乏深入研究，因为改变仪器展宽会同时提高光子收集效率并增加相邻同位素分子带之间的光谱重叠，从而对同位素比值精度产生相互竞争的效应，难以独立评估。本研究中，我们考察了通过改变导纤芯直径所实现的受控仪器展宽如何影响二氧化碳RIRA的同位素比值精度。我们采用四种不同芯径（50、100、200和400微米）的导纤，采集了10兆帕二氧化碳流体的拉曼光谱。在1350–1450波数范围内对四个同位素分子带（18ν+FD、13ν+FD、ν+FD和ν+HB）进行了光谱解卷积。50、100和200微米导纤可得到可靠的解卷积结果，而18ν+FD与13ν+FD带之间严重的重叠使得400微米导纤无法实现稳定的峰分离。在这三种可实现可靠光谱解卷积的纤径中，使用200微米导纤、180秒曝光条件下可获得最高的同位素比值精度，其分析精度为：13C/12C为1.58 ± 0.34‰（强度比）和1.62 ± 0.40‰（面积比）；18O/16O为7.25 ± 0.87‰（强度比）和7.38 ± 0.81‰（面积比）。这些数值相比使用50微米导纤所获得的结果提高了约一倍。实验观测到的精度提升与基于拉曼峰面积标度的理论预测大体一致，表明光子计数统计主导了同位素比值精度对拉曼信号强度的主要依赖关系。其余差异可归因于依赖导纤的仪器展宽，它会影响同位素分子带轮廓以及光谱解卷积的稳定性。适度的仪器展宽改善了同位素比值精度，而过度的展宽则因带重叠严重而降低了同位素分子带的可分性。这些结果表明，通过合理选择导纤芯直径可以控制仪器展宽，从而在不修改光谱仪硬件的前提下提高RIRA的同位素比值精度。引言来自地球深部、以微观包裹体形式赋存于矿物中的二氧化碳流体碳同位素组成，为地球内部碳的传输与循环提供了基本约束。由于这些流体包裹体通常直径仅几微米至几十微米，其同位素分析需要能够进行非破坏性微米级测量的分析技术。拉曼光谱尤其适合这一目的，因为它能够原位分析微观流体包裹体而无需打开或以其他方式破坏宿主矿物。因此，基于拉曼光谱的同位素比值分析（RIRA），即根据同位素产生的拉曼带估算同位素比值，作为一种对矿物中二氧化碳流体包裹体的非破坏性分析方法，引起了越来越多的关注。二氧化碳的碳、氧同位素比值提供了互补的地球化学信息。碳同位素比值被广泛用于区分地幔、沉积物和碳酸盐碳储库，而氧同位素比值则反映了流体迁移过程中发生的流体–岩石相互作用和同位素交换过程。因此，同时测定两种同位素体系是研究深部碳储库来源和演化的一种有力手段。早期将RIRA应用于二氧化碳的研究主要聚焦于13C/12C分析，因为源自18O的拉曼带信号微弱，且受到光谱重叠和光子统计限制的强烈影响。尽管这些研究为RIRA奠定了方法学基础，但同时对碳、氧两种同位素比值进行高精度分析仍然困难。随后，有研究者证明可以同时从二氧化碳拉曼光谱中估算13C/12C和18O/16O比值，证实了双同位素RIRA的可行性，尽管分析精度仍较为有限。近期，有研究者通过优化光谱解卷积（对重叠的同位素分子带进行多峰曲线拟合）和漂移校正方法，进一步提高了13C/12C和18O/16O的分析精度，对13C/12C达到约2–3‰、对18O/16O达到9–12‰的精度。这些进展显示了RIRA用于地质二氧化碳流体定量同位素分析日益增长的潜力。尽管取得这些进展，但光子收集效率、仪器展宽与同位素比值精度之间的权衡关系仍未得到系统研究。根据近期的理论分析，RIRA的分析精度主要由探测器像素分辨率、拉曼信号强度和光谱带宽决定。提高探测器像素分辨率通常需要修改硬件，而拉曼信号强度和光谱带宽则可能通过调整测量条件加以优化。拉曼信号强度与光谱带宽本质上相互关联，因为通过改变导纤芯直径可以同时修改两者，后者同时控制光子收集效率和仪器展宽。由于二氧化碳同位素产生的拉曼带间距较近且部分重叠，仪器展宽预计会强烈影响同位素分子带的可分性以及光谱解卷积的稳定性。因此，增大导纤芯直径预计会涉及一个权衡：光子收集效率的提高与因更大仪器展宽导致的同位素分子带可分性降低。先前的研究在实验上考察了探测器像素分辨率和拉曼信号强度对RIRA分析精度的影响。相比之下，依赖纤径的仪器展宽的影响尚未得到系统考察。本研究中，我们考察了导纤芯径控制的仪器展宽如何影响应用于二氧化碳的RIRA的同位素比值精度。我们采用四种不同芯径（50、100、200和400微米）的导纤，采集了10兆帕二氧化碳流体的拉曼光谱。我们系统评估了导纤芯径对拉曼带轮廓、光子收集效率、同位素分子带可分性和同位素比值精度的影响，以阐明受控仪器展宽如何影响RIRA中的同位素比值精度。实验方法实验条件基于既有研究，以便在其余相同的测量条件下直接比较同位素比值精度。除系统变化的导纤芯径外，所有实验步骤均与既有研究所述相同。图1所示为拉曼系统原理图。采用高压光腔（HPOC；PC-400MS，Syn——采集了10兆帕二氧化碳的拉曼光谱。使用不同纤径获得的拉曼光谱图2a显示了使用四种不同芯径（50、100、200和400微米）导纤所获得的二氧化碳拉曼光谱。纤径增大渐进地加宽了所观测到的拉曼带，并增强了相邻同位素分子带之间的重叠，这与有效光谱仪入射孔径增大相一致。因此，光谱重叠日益显著，尤其是在源自18O的18ν+FD带与源自13C的13ν+FD带之间（图2b）。同位素比值精度的强度依赖性及其限制因素各纤径下拉曼峰强度与同位素比值精度之间的关系如图4及附表A3–A8所示。图4中的实线表示根据附录C中A3式和A4式计算得到的理论值。对于所有纤径，以及对于13C/12C代理比（13ν+FD/ν+FD）和18O/16O代理比（18ν+FD/ν+FD），同位素比值精度均随拉曼峰强度增大而提高。实验观测到的同位素比值精度为——总结本研究考察了导纤芯径控制的仪器展宽如何影响二氧化碳基于拉曼光谱的同位素比值分析（RIRA）中的同位素比值精度，使用了芯径为50、100、200和400微米的导纤。50、100和200微米导纤可获得可靠的光谱解卷积，而18ν+FD与13ν+FD带之间严重的重叠使得400微米导纤无法实现可靠的分离。在这三种可用纤径中，同位素比值精度提高了——作者贡献J.Y.负责项目管理、调查、正式分析、数据整理、可视化以及原稿撰写。Y.H.负责概念构思、方法和软件。N.G.负责调查、资金获取以及监督。所有作者均参与了稿件的审阅与编辑。利益冲突声明作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的相互竞争的财务利益或个人关系。致谢我们非常感谢两位匿名审稿人，他们提供了富有洞见的意见，使手稿得到了极大程度的改进。本研究由日本学术振兴会（科学研究资助计划第JP25K01099号和JP25H00694号）资助。作者信息山本顺二 | 萩原裕树 | 越志信夫九州大学大学院理学部地球行星科学科，日本福冈市西区百道744号，邮编819-0395