混合配体MOF衍生介孔ZnO与NiO：调控电荷复合以增强光催化染料降解

《South African Journal of Chemical Engineering》：Mixed-ligand MOF-derived mesoporous ZnO and NiO with controlled charge recombination for enhanced photocatalytic dye degradation

　　

采用混合配体ZIF-8和Ni-BTC作为牺牲模板合成了介孔ZnO和NiO。ZnO(ML)和NiO(ML)的平均孔径分别为22.48 nm和34.74 nm。混合配体衍生的氧化物表现出增强的孔隙率和有利的载流子行为。在紫外光照射90 min内，ZnO(ML)对RhB和MB的降解率分别达到96.77%和82.67%。系统研究了光催化降解机理和可重复使用性。

该研究发表在《South African Journal of Chemical Engineering》。文章围绕混合配体金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）衍生的介孔ZnO和NiO光催化剂展开。

1. 研究背景与问题
工业合成染料大量排放对水环境构成全球性威胁。染料分子中的复杂芳香结构、偶氮键和磺酸基赋予其高稳定性，并使其难以被微生物降解，因而会在水生生态系统中持续累积。光催化技术因高效、环境友好且能在温和条件下将复杂有机污染物矿化为无毒产物而受到广泛关注。ZnO和NiO因储量丰富、稳定性好和氧化能力强而成为有吸引力的光催化剂，但其性能受限于光生电子-空穴对的快速复合和较低比表面积。已有研究表明，纯ZnO和NiO对有机染料的降解率分别仅为20%和54%。MOF可作为牺牲模板，经煅烧制备具有可控形貌和高比表面积的金属氧化物。ZIF-8和Ni-BTC因具有有序孔结构，分别被用于衍生ZnO和NiO。混合配体策略可通过组合两种或多种功能性有机连接配体，调节MOF的配位环境、孔径分布和缺陷化学，从而改善前驱体及衍生氧化物的物理化学特性。此前利用2-甲基咪唑与NH2-BDC混合配体ZIF-8衍生的ZnO在60 min内对萘酚降解效率接近100%，优于单配体ZIF-8衍生ZnO的80%。然而，混合配体MOF作为ZnO和NiO基光催化剂模板的系统研究仍有限，配体组成对孔隙率、电荷复合动力学和光催化路径的影响尚未被充分理解。因此，本研究旨在填补这一知识空白，建立清晰的结构-性能关系。

2. 研究内容与总体结论
研究人员以混合配体ZIF-8（2-MeIM/H2BDC）和Ni-BTC（H3BTC/H2BDC）为模板，经液相合成与高温煅烧制备了介孔ZnO(ML)和NiO(ML)，并系统评价了其结构、光学和光催化性能。结果表明，混合配体衍生的氧化物具有更高的孔隙率和更有利的载流子行为。ZnO(ML)在90 min紫外光照射下对RhB和MB的降解率分别达96.77%和82.67%，速率常数为0.0336 min^?1和0.018 min^?1，均优于单配体或共沉淀样品。该研究建立了配体组成、孔结构与光催化活性之间的构效关系，为设计高效、可重复使用且可持续的废水修复光催化材料提供了合理策略。

3. 主要关键技术方法
研究人员以混合配体ZIF-8（2-MeIM/H2BDC）和Ni-BTC（H3BTC/H2BDC）为牺牲模板，经液相合成与高温煅烧获得介孔ZnO(ML)和NiO(ML)；采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）、N₂吸附-脱附（BET/BJH）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和Zeta电位等手段表征结构与光电性质；以MB和RhB为模型污染物，在365 nm UV-LED下进行光催化降解、自由基捕获和循环稳定性实验。

4. 研究结果
4.1 光催化剂表征
4.1.1 形貌与结构性质
XRD分析确认所合成的ZnO和NiO均为纯相，ZnO(ML)和NiO(ML)的衍射峰强度最高，表明其结晶度优于单配体和共沉淀样品。FTIR结果显示煅烧后有机残留被有效去除。FESEM-EDX显示ZnO(ML)保持球形形貌，而NiO(ML)呈现不规则矩形颗粒混合形貌。N₂吸附-脱附分析表明所有材料均为介孔材料，ZnO(ML)平均孔径为22.48 nm，NiO(ML)为34.74 nm；NiO(ML)虽具有更大的比表面积和孔体积，但其墨水瓶形孔结构可能限制表面可及性。XPS分析证实ZnO(ML)中存在Zn-O键和氧空位。

4.1.2 光学性质
UV-Vis DRS显示ZnO(ML)吸收边红移至约393 nm，带隙为3.15 eV；NiO(ML)带隙为3.31 eV，低于NiO(SL)的3.60 eV。PL光谱显示ZnO(ML)和NiO(ML)的发射强度低于对应单配体样品，表明混合配体策略可抑制辐射复合。EIS和Bode相位分析表明，ZnO(ML)具有较小的电荷转移电阻和更长的载流子寿命（29.71 ms），约为NiO(ML)（7.29 ms）的四倍。

4.2 光催化活性
4.2.1 光催化性能评价
吸附实验显示ZnO(ML)对MB和RhB的吸附容量最高，分别为9.37 mg/g和15.48 mg/g，归因于其更负的表面电位和连通的介孔结构。所有材料对RhB的吸附优于MB，这与RhB含羧基、能与表面羟基形成氢键有关。光催化降解顺序为ZnO(ML) > ZnO(SL) > ZnO(co-pre) > NiO(ML) > NiO(SL) > NiO。ZnO(ML)在90 min内对RhB和MB的降解率分别达96.77%和82.67%，且符合准一级动力学；NiO(ML)对两种染料的速率常数均为0.0109 min^?1。与文献中多种ZnO基光催化剂相比，ZnO(ML)表现出优越的降解性能。

4.2.2 捕获实验
自由基捕获实验显示，加入DMSO后ZnO(ML)对RhB的降解率从96.77%显著降至19%，表明超氧自由基（O₂^•?）在ZnO(ML)光催化过程中起主导作用；加入IPA后NiO(ML)对RhB的降解率从68%降至8%，表明羟基自由基（HO^•）在NiO(ML)体系中起主要作用