一种新颖的苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)吸电子构建单元，用于设计具有可调光物理性质和高效发光的材料

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Novel benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,2,3]thiadiazole) electron-withdrawing building block for the design of materials with tunable photophysical properties and highly efficient luminescence

　　

摘要

基于苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)单元合成了一系列具有不同供电子团的对称和非对称D-A-D′衍生物。对称染料通过钯催化的C-H(杂)芳基化反应由苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)制备。非对称分子通过两种连续交叉偶联反应合成：直接C-H(杂)芳基化和Suzuki-Miyaura反应，起始原料为4-溴苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)。由于双激发通道，对称分子表现出比其非对称类似物更高的发光量子产率（高达86%）。时间分辨荧光研究表明，对称的4,8-双(噻吩-2-基)苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)存在两个发光的激发态：分子内电荷转移态和本征激发态。对称染料的荧光量子产率对溶剂性质表现出弱依赖性，在极性溶剂和低极性环境中均能保持较高数值。所获得的数据与量子化学计算结果吻合良好。因此，基于苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)的对称D-A-D分子在开发有前景的高发光材料设计中可能具有应用价值。

引言

目前，稠合硫杂二唑类化合物因其强吸电子特性而日益受到科学界的关注 [1]、[2]。含有多个氮原子和硫族元素（主要为硫）的稠环杂环分子在研究中尤为广泛 [3]。将此类受体引入单一π共轭体系并结合不同的供电子片段，可获得广泛应用于有机电子器件制造的化合物，如染料敏化太阳能电池（DSSCs）[4]、[5]、有机场效应晶体管（OFETs）[6]、[7]、有机发光二极管（OLEDs）[8]和电致变色器件（ECDs）[9]。高电子亲和杂环作为吸电子单元受到了相当多的关注 [10]。2,1,3-苯并噻二唑（BTD）（见图1）表现出优异的强吸电子特性，具有强烈的光吸收和发射能力，同时保持良好的光化学稳定性 [11]、[12]。然而，迫切需要开发具有更显著电子传输特性的新型缺电子杂环体系。通过在有机化合物分子中引入额外的芳香基团以延长共轭链长度，可以增强载流子电导率 [13]。

增强吸电子特性的一种方法是在BTD分子中引入额外的噻二唑环，形成苯并[1,2-c:4,5-c']双[1,2,5]噻二唑（BBTD），这是一种具有最低HOMO能量的硫-氮杂环 [14]。此类结构在药物化学和电子器件中得到了广泛研究。值得注意的是，BTD的近似类似物苯并[d][1,2,3]噻二唑（isoBTD）——仅五元环中原子排列顺序不同——已被广泛研究。然而，基于苯并[d][1,2,3]噻二唑（isoBTD）的D-A-D分子的光学性质与基于BTD的染料相似。根据量子力学计算，与BTD相比，isoBTD具有更高的E_LUMO和能带隙（Eg）值，表明由于分子在激发态具有高稳定性而具有高的电子电导率 [15]。

研究发现，BBTD的异构体苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)（isoBBTD）可用于制备体异质结电池用的聚合物 [16]。对未取代isoBBTD及其4-溴和4,8-二溴衍生物化学性质的研究表明，它们既能有效地参与溴原子的芳香亲核取代反应，又能参与钯催化的交叉偶联反应，如Suzuki-Miyaura反应和Stille反应，以及氢原子的直接C-H取代反应。这使得高选择性地制备有价值的单芳基化和双芳基化杂环成为可能 [17]、[18]。然而，应注意目前文献中缺乏关于基于isoBBTD化合物的发光和电化学性质的数据。

本研究旨在阐明基于三环单元的D-A-D′染料中供电子团性质对其发光和电化学性质的影响。我们报道了一系列对称和非对称D-A-D′化合物的合成，均以苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)受体（isoBBTD）为基础。采用噻吩、N-己基咔唑和三苯胺衍生物作为供电子团。所获得的结果使得能够建立二取代苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)的分子结构与其发光性质之间的明确关系，为光电子材料的开发提供了有价值的信息。

各节摘要

实验方法

化学试剂购自商业来源（Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）并直接使用。苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)1 [19]、4-(8-溴苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)-4-基)-N,N-二苯基苯胺6 [17]、三丁基(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)锡烷2a [20]、[2,20-联噻吩]-5-基三丁基锡烷2d [21]、三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧戊环-5-基)锡烷2e [22]、9-己基-3-(三丁基锡基)-9H-咔唑2g [23]按照以下方法制备

合成

此前 [25] 我们在易得的未取代isoBBTD 1中开发了直接C-H(杂)芳基化反应的最优条件，即在130 °C下于二甲苯中加热，使用Pd(OAc)₂和P(Bu^t)₂MeHBF₄催化体系（方案1）。2-溴噻吩1a–c给出了良好的双(杂芳基取代)衍生物产率。对于溴芳基衍生物2f,h，芳基化产物产率降低，需要使用碘芳基化合物。利用我们此前发现的规律，

结论

本文合成并全面研究了基于新型受体片段——苯并[1,2-d:4,5-d']双([1,2,3]噻二唑)的不同类型供电子团构建的对称和非对称D-A-D′分子的性质。我们发现，由于双激发通道，对称D-A-D分子的量子产率（高达86%）高于非对称分子。值得注意的是，对称染料的荧光量子产率仅微弱依赖于

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所述工作的报道。

弗拉基米尔·M·科尔舒诺夫 | 季莫费伊·N·赫莫夫日 | 安娜·M·梅尔尼科娃 | 阿莉西亚·V·措里耶娃 | 阿列克谢·I·费鲁列夫 | 叶卡捷琳娜·A·库利科娃 | 康斯坦丁·P·特拉伊诺夫 | 亚历山大·Y·别利 | 柳德米拉·V·米哈尔琴科 | 伊利亚·V·塔伊达科夫 | 奥列格·A·拉基廷

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