通过Mo和W元素协同合金化制备兼具高硬度和耐磨性的TiZrNbMoW高熵合金涂层

《Surface and Coatings Technology》：Hard and wear-resistant TiZrNbMoW high-entropy alloy coatings via synergistic alloying of Mo and W elements

　　

摘要

为了提高AISI304不锈钢的硬度和耐磨性，通过磁控溅射方法在不同MoW靶功率下沉积了TiZrNbMoW高熵合金(HEA)涂层。涂层通过在氩气中共同溅射等摩尔MoW和TiZr合金靶以及元素Nb靶而合成，并通过场发射扫描电镜(FESEM)、掠入射X射线衍射(GIXRD)、能量色散X射线光谱(EDS)、纳米压痕和摩擦测试进行表征。理论分析采用了改进的Toda–Caraballo模型。随着功率从100 W增加到400 W，Mo和W含量分别从21.3 at.%和18.7 at.%增加到37.3 at.%和36.3 at.%。添加Mo/W元素使表面形貌从多孔转变为具有柱状晶粒的致密层状结构，GIXRD结果确认了体心立方(BCC)相，并将晶粒尺寸D_s细化至400 W时的6.6 nm。所有涂层均表现出压应力残余应力，其中300 W涂层表现出最适中的量级(入射角2°时为?2.10 ± 0.05 GPa)，优化了硬度和粘附性之间的协同作用。涂层硬度从8.0 ± 0.2 GPa(0 W)增加到18.5 ± 0.5 GPa(300 W)的峰值，是AISI304的4.6倍，而耐磨性提高了86%(从6.30 ± 0.53 × 10^?5到8.6 ± 0.06 × 10^?6 mm³/(N·m))。由于过度的合金化聚集，400 W时的性能略有下降。剪切模量失配(Δσ_G)主导了固溶强化，其贡献从34%(0 W)增加到66%(400 W)，在100 W时达到峰值89%。总强化增量Δσ_SS达到1715.69 MPa(400 W)。详细讨论了硬度和耐磨性提高的机理。

引言

虽然AISI304不锈钢的基本性能满足传统装饰要求[1]，但其固有缺陷正变得越来越明显：表面硬度低(4.2 GPa纳米压痕)和耐磨性不足(在Al₂O₃上为7.0 × 10^?5 mm³/N·m)，使其难以承受日常机械损伤[2]。由于其高奥氏体稳定性，源于较高的镍(8–10.5 at.%)和铬(18–20 at.%)含量，AISI304不锈钢不能像碳钢那样通过相变机制(如马氏体转变)进行全局强化[3]。然而，虽然固溶强化[4]、冷作硬化[5]和晶粒细化[6]等调控技术可以增强强度，但它们也以牺牲材料的塑性和耐腐蚀性为代价。

为了克服这一瓶颈，表面工程技术已成为增强AISI304表面性能的关键策略和有效补充[7]、[8]、[9]，使表面性能得到改善而不损害基体材料的形状或固有性能。传统硬质涂层如TiN[10]、[11]、TiAlN[12]和类金刚石碳(DLC)表现出高硬度[13]。然而，TiN和TiAlN涂层的沉积通常需要高温(如阴极弧离子镀工艺500–600 °C)[14]，这可能导致AISI304等热敏基体的热退化和晶粒粗化。相比之下，虽然DLC涂层可以在较低温度下沉积，但其热稳定性不足仍是一个关键瓶颈，在高温下，亚稳态sp³结构转变为稳定的sp²石墨结构，导致硬度损失和性能下降[15]。这些限制往往导致高脆性、与基体粘附性差以及较大的内部残余应力，使涂层在苛刻条件下容易发生过早失效(如剥落或分层)[16]、[17]、[18]。因此，迫切需要具有优越机械性能和更好损伤容限的新型涂层材料。

在这种背景下，高熵合金(HEAs)提供了一个有希望的替代方案。HEAs通常含有五种或更多主元素，每种元素的摩尔浓度在5 at.%至35 at.%之间[19]。其多主元成分可导致几种特征效应，包括晶格畸变[20]、高熵效应[21]、缓扩散[22]和鸡尾酒效应[23]。这些效应使HEAs能够实现优异的机械性能[24]、增强的耐磨性[25]和出色的耐腐蚀性[26]。然而，这些现象并不普遍，高度依赖于合成设计和加工条件。例如，鸡尾酒效应，即超越简单混合规则的协同相互作用，需要进一步的机理验证[27]。虽然高熵稳定和缓扩散在高温下显著，但它们在室温下的贡献有限[28]。相反，在含有不同原子大小和化学性质的元素的HEAs中，严重的晶格畸变阻碍了位错运动，是固溶强化的重要来源[29]、[30]。

大量研究表明，通过引入Mo和W等难熔元素可以有效地调节多主元合金系统的性能。例如，Qi等人[31]通过第一性原理计算揭示，将IVB/VB族过渡金属与Mo和W合金化，然后添加Al形成有序的B2相，通过电子填充效应[32]同时将屈服强度和均匀伸长率提高约37%。Wang等人[33]进一步证明，在HfNbTaTiZr基合金中协同添加W和Mo，由于多组元固溶强化，在各种温度下都导致更高的屈服强度，主要由原子尺寸和模量失配驱动[34]、[35]、[36]。与本研究更直接相关的是，Zhang等人[37]报告说，通过激光熔敷制备的等原子比TiZrNbWMo难熔HEA涂层在室温下实现约700 HV的硬度，是45#钢(中国GB/T 699，0.42–0.50 wt% C)基体的三倍，归因于固溶强化中晶格畸变和沉淀强化的协同贡献。

尽管取得了这些进展，但Mo/W在TiZrNbMoW系统中共同合金化的最佳成分范围的系统性研究仍然缺乏。特别是，关键强化机制的微观途径，如从原子尺寸失配转变为模量失配主导的固溶强化，尚未得到透彻阐明。因此，本研究采用磁控溅射技术，通过调节等原子比MoW合金靶的溅射功率，系统性地制备具有不同Mo/W含量的TiZrNbMoW涂层。系统研究了形貌、成分、微观结构、相稳定性、硬度、残余应力和耐磨性的演变。该研究确认了固溶BCC相的形成，阐明了强化和耐磨机理，并对TiZrNbMoW HEAs与先进涂层系统进行了比较评估。深入分析了Mo/W共同合金化对提高硬度和耐磨性的协同效应。

内容片段

涂层沉积

TiZrNbMoW HEA涂层使用多靶磁控溅射系统(M230，Vikaitech，中国)沉积在两种不同基体上。使用的基体为单晶硅(111)晶圆和镜面抛光的AISI304。沉积在Si基体上的涂层用于成分和微观结构表征，而沉积在AISI304上的涂层用于机械和摩擦学性能评估。使用了三种粉末冶金制备的靶材(101.6 mm...

形貌和成分

图2展示了不同MoW靶功率下Si晶圆上沉积的TiZrNbMoW HEA涂层的形貌。使用触针式轮廓仪表征了涂层厚度，测量值在1.19至1.27 μm范围内，平均厚度约为1.23 ± 0.03 μm。如图2(a–e)所示，所有样品(从MoW0到MoW400)均表现出典型的柱状晶粒生长结构，晶粒密集排列且取向一致性高。与...相比

结论

本研究证明，Mo和W在TiZrNbMoW涂层中的协同合金化显著提高了硬度和耐磨性。MoW靶功率从100 W增加到400 W，Mo含量从21.3 at.%增加到37.3 at.%，W含量从18.7 at.%增加到36.3 at.%。这种成分演变诱导了致密柱状微观结构和BCC固溶相的形成，以及由Mo和W高剪切模量驱动的严重晶格畸变。随着...

CRediT作者贡献声明

胡婷婷：撰写–原稿，调查。刘云飞：方法论，调查。张学东：方法论，调查。张存秀：方法论，调查。李天翼：调查。孙德恩：资金获取。王强：验证。杜红基：验证。李凤基：撰写–审阅与编辑，验证，监督。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到重庆市海外人才创业基金支持：cx2019081。还由北京为凯科技有限公司(项目编号：M2022001)、中国核动力研究设计院(项目编号：F2025544)、重庆市自然科学基金一般项目(项目编号：CSTB2023NSCQ-MSX0769)和西南大学研究生科研创新项目(项目编号：SWUS26095)资助。感谢西南大学分析测试中心张宏举的...

胡婷婷|刘云飞|张学东|张存秀|李天翼|孙德恩|王强|杜红基|李凤基

西南大学材料与能源学院先进薄膜与器件研究中心，重庆市北碚区天生路2号，400715