无加热直流磁控溅射在蓝宝石上直接沉积纳米晶及类石墨烯碳薄膜：H?O反应过滤的作用

《Surface and Coatings Technology》：Direct deposition of nanocrystalline and graphene-like carbon films on sapphire by heater-free DC magnetron sputtering: Role of H 2O-reactive filtering

　　

摘要

纳米晶和类石墨烯碳薄膜通过石墨靶的直流磁控溅射，在面对面靶、无外加加热的构型下直接沉积在 c 面蓝宝石上，并引入水蒸气作为反应性过滤气体。等离子体感应辐射加热使基底温度升至 1000 °C 以上。残余气体分析（RGA）证实，在沉积过程中通过水煤气反应（C + H₂O → CO + H₂）进行的碳气化持续进行，并在断电后依然持续。在 4.7 Pa H₂O 下，拉曼 I_2D/I_G 比值达到 0.91，G 峰半高宽（FWHM(G)）降至 64.5 cm^?1，同时拉曼映射和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）证实了表面均匀且无颗粒。紫外 - 可见分光光度法显示，光学透过率随 H₂O 压力的增加而系统性提高，而 X 射线光电子能谱（XPS）测得 sp²/(sp² + sp³) 比例为 86.0%。横截面高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，薄膜厚度从~120 nm（0 Pa）降至~90 nm（2.0 Pa）及~20–30 nm（4.7 Pa），且较高的 H₂O 压力下石墨畴尺寸和有序度增加。这些结果表明，H₂O 反应性过滤实现了在蓝宝石上单步、无催化剂、无外加加热沉积纳米晶和类石墨烯碳薄膜，无需沉积后转移或退火，为介电基底上的功能性 sp² 碳涂层提供了一种可规模化的物理气相沉积途径。

引言

具有高比例 sp² 键合的碳材料，如石墨烯和纳米晶石墨，由于其卓越的载流子迁移率 [1], [2]、光学透明度 [3] 和机械强度 [4]，在电子、光学和机械应用中备受关注。最成熟的合成路线是在催化金属箔（通常为 Cu 或 Ni）上进行化学气相沉积（CVD），然后转移到目标基底上 [5], [6]。尽管 CVD 能产生高质量石墨烯，但转移过程本质上是多步骤的，可能引入聚合物残留、机械褶皱和结构变形，所有这些都降低了所生长石墨烯的本征性能 [7], [8]。因此，绕过转移步骤的直接沉积方法非常有吸引力，特别是对于需要在半导体或介电基底的预定义位置上使用石墨烯的应用 [9], [10]。

在直接合成方法中，等离子体增强化学气相沉积（PECVD）已被广泛探索 [11], [12]。然而，PECVD 仍依赖气态碳前驱体，并且由于等离子体中的高自由基通量，在控制成核密度和晶粒尺寸方面面临挑战 [13], [14]。物理气相沉积（PVD）技术提供了替代途径，包括磁控溅射、脉冲激光沉积、蒸发和离子束合成 [15], [16]。一种常用的 PVD 策略是金属诱导结晶，其中沉积非晶碳，随后通过与 Ni 或 Co 等催化金属层退火将其结晶为石墨烯 [17], [18]。在这种方法中，石墨烯的层数可以通过初始非晶碳厚度来控制 [17]。然而，牺牲性金属层必须通过使用 HCl 或 FeCl₃ 等试剂进行湿化学蚀刻去除，这可能会引入无意掺杂，留下金属残留，并对石墨烯造成结构损伤 [7]。此外，通过金属诱导结晶获得的石墨烯薄膜往往是不连续的且空间上不均匀的 [17], [18]。

Stankus 等人 [19] 报告了基于 PVD 的石墨烯合成中的一项显著进展，他们展示了在 CH₄/Ar 气氛中对 Cu 靶进行反应性高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）在 Si 基底上形成石墨烯。在他们的工艺中，溅射出的 Cu 蒸气作为原位催化剂，而甲烷作为碳源，产生的石墨烯具有与转移 CVD 石墨烯相当的拉曼质量。然而，该工作中构成石墨烯的碳完全来源于气态 CH₄ 前驱体，而不是固态碳靶。Cu 靶仅作为催化剂源，需要精确控制 Cu 通量和 CH₄ 解离率以避免靶中毒并控制石墨烯层数。因此，该工艺仍然依赖于催化金属物种和气态碳前驱体。

除了金属诱导结晶之外，几个研究小组尝试通过溅射石墨靶来合成类石墨烯碳薄膜。Hou 等人 [20]. 采用石墨靶磁控溅射沉积非晶碳，随后在 300 °C 下进行 Cu 诱导结晶，并报告只有在将退火温度提高到远高于初始结晶阈值后，显著的 2D 带才出现。这些结果表明，获得强 2D 拉曼峰仍是溅射方法中持续存在的挑战，通常需要通过高温退火或等离子体处理等额外的沉积后加工步骤来促进石墨化。

仅碳靶方法将代表最简单且最具可扩展性的 PVD 路线，利用磁控溅射固有的大面積厚度均匀性优势，这些优势对于工业薄膜制造而言已不可或缺 [15], [21]。然而，上述 PVD 研究均未展示薄膜结构或质量的大面積均匀性。所报告的表征通常局限于局部区域，缺乏系统的均匀性映射，表明 PVD 主要被用作替代碳源输送途径，而不是可规模化的沉积平台。

然而，实现这一目标仍具挑战性。常规溅射在低温基底下沉积的碳薄膜主要为非晶态，包含 sp²、sp³ 和悬键配置的混合物 [22], [23]。以 sp² 为主的石墨有序化通常需要高于 1000 °C 的基底温度或沉积后与催化金属退火，两者都会增加工艺复杂度和热预算 [17], [23]。因此，在直接石墨靶溅射沉积的碳薄膜中报告具有良好定义的 2D 拉曼峰仍很稀少。

在本工作中，我们首次展示了通过面对面靶直流磁控溅射石墨靶，在 c 面蓝宝石基底上直接沉积具有明显拉曼 2D 峰的纳米晶和类石墨烯碳薄膜，无需任何催化金属层或气态碳前驱体。与以往依赖气态碳源和金属催化剂的反应溅射方法不同 [19]，本工艺中的碳完全来源于固态石墨靶，构成了一条真正的直接沉积路线。两项关键的工艺创新实现了这一结果。首先，面对面靶溅射构型 [24] 仅通过等离子体感应辐射加热将基底加热至 1000 °C 以上，消除了对外部故意加热器的需求。由于基底温度本质上与总溅射功率耦合，该工艺简化了过程，同时提供了足够的热能用于 sp² 结晶。其次，在溅射过程中引入水蒸气作为反应气体。在 CVD 石墨烯合成中，H₂O 和 O₂ 选择性蚀刻非晶和缺陷碳，同时保留 sp²-键合畴 [25]，在石墨烯系统中也观察到 H₂O 的边缘选择性蚀刻 [26]。据我们所知，这是该原理在溅射过程中的首次展示，其中 H₂O 作为反应性过滤剂促进沉积碳薄膜中的 sp² 有序化。系统地研究了基底温度和 H₂O 分压对 sp² 比例和石墨质量的影响，使用了拉曼光谱、X 射线光电子能谱和横截面透射电子显微镜。构建了拉曼 I_2D/I_G 比值随基底温度和 H₂O 分压变化的二维参数图，以识别最佳沉积窗口。与以往的 PVD 方法相比，本方法无需催化金属、气态碳前驱体以及沉积后的转移或蚀刻步骤，同时拉曼映射确认沉积薄膜继承了磁控溅射的大面積均匀性特征。从表面涂层角度来看，结合面对面溅射几何构型与 H?O 反应性过滤提供了一条单步路线，可获得具有受控结构质量的 sp²-主导碳涂层，利用磁控溅射固有的可扩展性和厚度均匀性，这对于工业涂层工艺至关重要。本工作中的“类石墨烯碳”一词专门指代在 4.7 Pa H₂O 下沉积的薄膜，该薄膜表现出最高的 sp² 比例（86.0%）、最强的 I_2D/I_G 比值（0.91）和最低的氧含量（2.3 at.%）；在较低 H₂O 压力下沉积的薄膜被称为纳米晶碳薄膜。

章节片段

无故意基底加热的碳薄膜沉积

沉积系统由主腔室（腔室 1）和两个差分抽气级（腔室 2 和 3）组成，如图 1(b) 所示。每个抽气级由一台涡轮分子泵（Alcatel ATH 1600 M, 1400 L s^?1）进行抽气。沉积过程中，工作压强约为 5.3 Pa（腔室 1）、0.7 Pa（腔室 2）和 5.3 × 10^?3 Pa（腔室 3）。三级差分抽气构型在

等离子体感应基底加热

图 2 展示了总溅射功率与热电偶测量的基底温度之间的关系。基底温度随总溅射功率单调增加。在 650 °C 附近观察到加热曲线的折点，此时温度上升速率暂时降低。这归因于层状 SUS 辐射屏蔽罩的热变形：低于 650 °C 时，屏蔽层保持分离，提供有效的热绝缘；高于

结论

纳米晶和类石墨烯碳薄膜通过石墨靶的直流磁控溅射，在面对面靶、无外加加热的构型下直接沉积在 c 面蓝宝石上，并引入水蒸气作为反应性过滤气体。等离子体感应辐射加热使基底温度维持在 1100 °C 以上，同时腔室壁保持冷却。RGA 证实 H₂O 通过与沉积碳发生水煤气反应（C + H₂O → CO + H₂）以及

CRediT 作者贡献声明

南秀贤：撰写 - 原稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。洪太义：调查、数据管理。尹成旭：调查、数据管理。郑海勋：调查、数据管理。李智炫：调查、数据管理。金俊浩：撰写 - 审阅与编辑、监督。李圣熙：撰写 - 审阅与编辑、监督。金浩燮：撰写 - 审阅与编辑、监督，

未引用参考文献

[33], [34], [35], [36]

竞争利益声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由韩国电气技术研究院的主要研究计划（25A04003）资助。

南秀贤 | 洪太义 | 尹成旭 | 郑海勋 | 李智炫 | 金俊浩 | 李圣熙 | 金浩燮

庆北国立大学电子与电气工程学校，韩国大邱，邮编 41566