通过调控纳米结构，实现Cu掺杂DLC薄膜的多环境适应性和平衡的摩擦学性能

《Surface and Coatings Technology》：Multi-environment adaptability and balanced tribological properties of Cu-doped DLC films via nanostructure regulation.

　　摘要
类金刚石碳（DLC）薄膜在节能摩擦学应用中具有巨大潜力，但其固体润滑性能仍高度依赖于环境条件。现有研究主要集中在孤立条件下，因此在理解其在复杂实际使用环境中的行为方面存在关键空白。为了解决这一问题，我们系统地研究了铜掺杂的DLC薄膜（铜含量从0到9.1原子百分比），并在五种代表性环境中进行了测试：干燥氮气、潮湿空气、去离子水、柴油以及模拟的月球尘埃。综合XPS、SEM、HRTEM和纳米压痕分析表明，5.1原子百分比的铜掺杂能够通过最佳sp3键保持来获得最佳机械性能（硬度为11.8 GPa，模量为101.4 GPa）。从摩擦学角度来看，铜掺杂的DLC表现出强烈的环境依赖性。在干燥氮气中，9.1原子百分比的铜薄膜实现了低于0.01的摩擦系数（远低于未掺杂的DLC），这归因于铜富集转移层和纳米簇的协同效应。在模拟月球尘埃中，最高的铜含量（9.1原子百分比）表现出最低的磨损率，有效抑制了磨料冲击引起的剥落；而中等掺杂程度的薄膜也优于未掺杂的薄膜。在潮湿空气和中水中，铜掺杂仅略微降低了摩擦系数；但在柴油中，摩擦系数基本保持不变，尽管耐磨性有所提高。这种复杂的行为源于润滑和抗磨机制对环境条件的特定激活，表明铜掺杂具有环境可调性，而非普遍有益。本研究为设计具有多环境适应性的DLC薄膜提供了可行的策略。

引言
非晶类金刚石碳（DLC）薄膜在固体润滑中应用广泛，因为它们具有出色的机械硬度、化学惰性，并能在惰性或真空条件下实现超低摩擦系数（<0.01）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，将这些涂层从受控环境转移到复杂的地球和航空航天应用中时，其极端的环境敏感性构成了严重瓶颈[9]、[10]、[11]。在气体氛围中，主要的界面反应主导了摩擦学行为；例如，氮气和氧气浓度的变化会根本性地改变氢化DLC网络的化学钝化和摩擦氧化路径[12]。湿度的引入进一步复杂化了这些界面动态，因为空气和氮气中不同的湿度水平会通过解离吸附和氢键作用引起剪切阻力和磨损行为的显著变化[13]、[14]。当环境从气体变为边界液体（如重型柴油发动机中的条件）时，滑动界面必须应对复杂的流体膜相互作用和侵蚀性污染物的磨损，这会严重损害接触表面的结构完整性[15]。在更极端的服务场景中，例如暴露于月球尘埃的航空航天应用中，失效模式会从摩擦化学降解完全转变为由严重第三方磨料微切割引起的灾难性机械剥落[16]。为了规避这些剧烈的环境驱动的结构波动并增强碳基涂层的适应性，通过元素掺杂改性地晶网络已成为稳定多种操作条件下的摩擦学行为的高效策略[17]。

为了克服这种固有的环境脆弱性，研究人员积极探索了各种表面工程技术，其中通过元素掺杂进行结构调节被证明是一种高度可行的方法，以调整DLC薄膜的环境适应性[18]、[19]、[20]。特别是，添加柔软的、不形成碳化物的金属掺杂剂——尤其是铜（Cu）——因其多样的摩擦学优势而引起了广泛关注[20]。与形成刚性碳化物相的强反应性金属不同，Cu主要以嵌入非晶碳网络中的独立金属纳米簇的形式存在[21]。这种独特的复合结构通过两种协同机制控制薄膜的性能。首先，从微观机械角度来看，Cu的引入有效缓解了原始DLC沉积过程中通常产生的过高内部应力[22]，提高了薄膜对塑性变形的适应性，并防止了过早的脆性分层[20]。其次，从摩擦化学角度来看，Cu本身具有高延展性和低剪切强度，使其在滑动过程中容易从基体中挤出。最近的研究表明，这种由摩擦驱动的Cu原子自迁移促进了低剪切阻力界面转移层的快速原位生成[23]。例如，表面富集Cu的层已被证明可以加速磨合阶段，并促进坚固的Cu/Cu2O纳米复合摩擦层的形成[24]，从而实现稳定的超低摩擦。此外，嵌入Cu纳米粒子已被证明可以改善整体微观结构，并优化sp2/sp3键合配置[6]，显著延长了涂层在真空和惰性环境下的使用寿命。这些微观力学和摩擦化学的进步使铜掺杂的DLC成为打破传统碳薄膜环境依赖性的主要候选材料。

尽管有这些有前景的微观结构进展，目前关于铜掺杂DLC的摩擦学模型仍然主要局限于对孤立且高度受控条件（主要是静态真空或纯惰性气体）的关注[17]。实际上，现代工程组件很少在这种单一环境中运行[25]；它们经常面临动态的多相暴露，从重型柴油发动机中的边界液体润滑到深空探索中的月球表土中的剧烈固体-固体磨料接触[15]、[16]。不同铜浓度、微观结构演变以及主导的摩擦化学环境在极端工程条件下的相互作用仍然知之甚少。缺乏系统的多环境评估继续阻碍了铜掺杂DLC薄膜在复杂实际使用场景中的合理设计和可靠应用。为解决这一关键空白，本研究对铜掺杂DLC薄膜进行了系统的多环境摩擦学评估。使用配备定制铜-石墨拼接靶材的不平衡磁控溅射系统，我们制备了铜含量分别为2.5%、5.1%和9.1%的DLC薄膜。除了标准的机械表征外，这项工作还建立了微观结构特征与五种代表性使用环境（干燥氮气、潮湿空气、去离子水、柴油油和模拟月球尘埃）中的动态摩擦学响应之间的直接关联。通过阐明润滑和抗磨机制对环境的特异性激活，该研究揭示了掺杂浓度和环境介质的耦合效应。所得的实验框架和机制洞察为设计多环境适应性DLC涂层提供了必要的基本设计原则。

在这项工作中，使用了一个定制的不平衡磁控溅射系统来沉积铜掺杂的非晶类金刚石碳（DLC）涂层。该设备具有两个相对的矩形磁控靶材安装座（306毫米×81毫米×12.5毫米），一个固定在腔室门上，另一个位于其对面。此外，腔室内还加入了辅助阳极离子源，以提高辉光放电溅射清洁的效率。这种配置有助于彻底去除表面污染物，并有效促进基底表面的激活，从而为后续薄膜生长提供最佳基础。

用于薄膜沉积的基底有两种类型：镜面抛光的AISI 440C不锈钢盘（直径32毫米，厚度5毫米，Ra<0.1微米，HRC 57–58）和单晶Si(100)晶片（厚度0.5毫米）。溅射靶材由定制的铜-石墨拼接靶材（图1）和钛靶材组成。两种靶材的尺寸均为300毫米×75毫米×12.5毫米，纯度为99.99%。工作气体使用高纯度氩气（99.999%），反应性碳前驱体使用乙炔（99.9%）。在放入沉积腔室之前，基底依次在丙酮和无水乙醇中超声波清洗，然后在高纯度氮气气流下干燥，并在真空下储存以防重新污染。沉积过程中，基底安装在位于腔室几何中心的单轴旋转支架上。腔室被抽至低于2.0×10^-3帕的压力，随后使用内置的辅助阳极离子源进行15分钟的氩等离子清洁，以去除任何残留的表面吸附物。之后，沉积一层渐变Ti/TiN粘附中间层——包含100纳米的Ti缓冲层和200纳米的TiN过渡层——以增强界面粘附并为上面的DLC涂层提供机械支撑。最后，在TiN中间层上沉积约2.5微米厚的铜掺杂DLC功能层。

摩擦和磨损行为使用Anton Paar TRB3球盘摩擦计在室温25±2°C下进行测试。使用的商用AISI 440C不锈钢球（φ 8毫米，Ra≤0.02微米，HRC 58）作为配对部件。在整个实验过程中，施加了恒定的法向载荷1牛顿，旋转速度保持在100转/分钟，总滑动距离约为150.8米，对应测试时间为600秒。为了探究对环境敏感的摩擦学响应，在五种代表性条件下进行了测量，这些条件旨在覆盖广泛的实际相关和根本不同的摩擦学范围——从惰性气体滑动和潮湿大气接触，到水基和碳氢化合物流体润滑，再到严重的三体固体颗粒磨损：

1. 氮气环境：测试腔室首先被抽至2.0×10^-3帕的基压，然后用高纯度氮气（99.999%）填充至3×10^4帕的压力。
2. 潮湿空气环境：相对湿度通过集成加湿系统控制在75±5%。
3. 去离子水环境：样品固定在一个专用的液体槽装置中，去离子水加至样品表面以上1毫米的高度。
4. 柴油环境：使用与去离子水测试相同的介质槽（两种环境之间不重复使用槽），介质为商用柴油（中国石化0号柴油），其他条件保持不变。
5. 模拟月球尘埃环境：在开始摩擦学测试前，在薄膜样品表面撒上一层定量且均匀的模拟月球尘埃（粒径为10–25微米，模拟月球尘埃的主要成分见表1）。

使用KLA-Tencor Alphastep P-7轮廓仪测量每次球盘摩擦测试后DLC薄膜上的磨损轨迹的横截面轮廓。测试参数如下：扫描速度为100微米/秒，扫描长度为500–1000微米，以完全覆盖每个磨损轨迹的整个宽度。为了确保测量的可靠性，从每个磨损轨迹的不同位置取四个等间距的测量值来计算平均横截面积。特定磨损率（mm^3/(N·m)的计算公式为W = V/(F·L)，其中V代表磨损体积，F表示法向载荷，L表示总滑动距离。所有测试至少独立重复三次以确保统计有效性（表2）。

化学成分通过X射线光电子能谱（XPS）进行表征，使用的是配备单色Al Kα X射线源（hν=1486.6 eV）的ESCALAB 250Xi光谱仪。源的工作电压为12.5 kV，电流为16 mA，分析腔室压力保持在8×10^-5帕以下。在100 eV的穿透能量下记录了概览光谱，以确定元素组成。随后，在30 eV的穿透能量、0.1 eV的步长和50毫秒的停留时间内，对相关核心能级进行了高分辨率扫描，以实现最佳能量分辨率。

沉积后的薄膜表面形态和形成的磨损轨迹使用Hitachi SU8220冷场发射扫描电子显微镜（SEM）在二次电子模式下进行观察，加速电压为15 kV，工作距离为15毫米。使用Oxford Instruments X-Max 20探测器与SEM耦合的能量分散X射线能谱（EDS）分析了未掺杂和铜掺杂DLC薄膜磨损轨迹中的元素分布。

未掺杂和铜掺杂DLC薄膜的横截面透射电子显微镜（TEM）薄片是在摩擦学测试前后从特定区域制备的，使用的是Helios 5 CX聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）双束系统。薄片逐渐减薄至最终厚度小于30纳米。在FIB铣削过程中，离子束电流从600 pA逐渐降低到50 pA（电压为30 kV）。最后在1 kV和20 pA下进行了抛光步骤，以消除Ga离子引起的表面损伤。FIB制备的薄片的横截面纳米结构和形态使用JEM-F200透射/扫描电子显微镜（TEM/STEM）在200 kV下进行表征。高分辨率TEM（HRTEM）和STEM成像的点分辨率分别为0.14纳米和0.16纳米。此外，还通过STEM-EDS分析了局部元素组成和分布。

未掺杂和掺铜DLC薄膜的硬度（H）和弹性模量（E）使用ASMEC ZHN纳米压痕仪进行评估。根据ISO 14577标准，测试在峰值载荷5 mN下进行，加载、保持和卸载时间分别为10秒、5秒和10秒。为了消除基底干扰，最大压痕深度严格限制在薄膜厚度的10%以下。对于每个样本，在不同的随机位置进行了八次独立测量，并报告了平均值以确保统计可靠性。

**成分分析**
通过XPS测定的Cu掺杂DLC薄膜的化学成分总结在表3中。在不同采样位置观察到了明显的成分梯度。具体来说，从上到下的沉积方向（从位置1到位置3），Cu浓度从2.5原子%稳步增加到9.1原子%，同时碳含量从97.5原子%相应减少到90.9原子%。这种成分梯度主要来源于。

**结论**
本研究系统地研究了未掺杂和Cu掺杂DLC薄膜的成分分布、化学键合、微观结构、机械性能以及多环境摩擦学行为。特别关注于阐明Cu（一种不形成碳化物的元素）所引起的结构和性能调制机制。主要结论如下：
(1) 成分与化学键合：沿着沉积方向，Cu含量增加而碳含量减少。

**作者贡献声明**
刘应光：项目管理和概念构思。
刘立婷：撰写、审稿与编辑。
李传宇：研究工作。
张振婷：研究工作。
肖伟：方法研究。
吴立硕：软件开发。
詹华：数据验证。
冉松林：项目监督。
丁继成：方法研究。
郑军：项目管理和概念构思。
王瑞军：项目管理。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**作者信息**
刘应光 | 刘立婷 | 李传宇 | 张振婷 | 肖伟 | 吴立硕 | 詹华 | 冉松林 | 丁继成 | 郑军 | 王瑞军
教育部绿色制造与先进金属材料表面技术重点实验室，安徽工业大学，马鞍山，243002，中国