Cr 含量对 TC18 钛合金上激光熔覆 CoCrNi 基中熵合金涂层显微组织及摩擦学性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of Cr content on the microstructure and tribological properties of laser-clad CoCrNi-based medium entropy alloy coatings on TC18 titanium alloy

　　

摘要

钛合金在复杂服役条件下易因表面硬度低、耐磨性差而发生磨损失效。为提高耐磨性，本研究基于多元固溶强化优势，通过激光熔覆设计并制备了一系列非等原子比CoCrNi基中熵合金(MEA)涂层。系统研究了Cr含量对微观组织演变、显微硬度及摩擦学性能的影响，并阐明了其耐磨机理。非等原子比CoCrxNi基(x=40、45和50)MEA涂层由花瓣状富Cr的BCC基体相、少量FCC相及Laves二次相组成。Cr含量的增加改变了晶格畸变程度，并驱使花瓣状富Cr相由细碎、离散分布向粗化及相互连通转变，从而调控了相组成及空间分布。CoCr45Ni MEA涂层具有相对均匀的多相微观组织，由富Cr BCC相、FCC相和Laves相组成，同时伴随局域纳米晶/非晶复合结构。其平均显微硬度达到991.1 HV0.3，较TC18基体提高了158.4%。在10–30 N载荷下，平均摩擦系数为0.422–0.459，较TC18基体降低了20.59–24.37%，而磨损率降低了一个数量级。磨损机制转变为轻微磨粒磨损和粘着磨损，表现出优异的耐磨性。BCC相提供高硬度和承载能力，Laves相贡献第二相强化并有效阻碍滑动过程中的位错运动。局域纳米晶/非晶复合结构限制了塑性变形和裂纹扩展，而FCC固溶相则缓解了局部应力集中。本研究为非等原子比CoCrxNi基MEA涂层在钛合金表面强化策略中的成分设计和性能优化提供了依据。

引言

钛及其合金因其低密度、高比强度、优异耐腐蚀性和均衡的力学性能，已成为先进工程应用中的重要轻量化结构材料。与传统钢材相比，钛合金在保证承载能力、疲劳抗力和耐腐蚀性的同时实现了显著减重，因此在航空航天和国防领域得到了广泛应用[1]。其中，TC18的名义成分为Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe，是一种高比强度近β型钛合金，具有优异的冲击和疲劳抗力以及良好的淬硬性，被广泛用于大型飞机起落架结构和机身连接件等关键承力部件[2]。随着轻量化、高性能装备需求的持续增长，在关键承力应用中以钛合金替代高强度钢引起了越来越多的关注[3]，[4]。然而，TC18相对较高的表面硬度和有限的耐磨性使其在严苛的摩擦学条件下容易发生严重的表面损伤和早期失效，从而限制了其更广泛的应用[5]。因此，通过表面改性提高TC18的耐磨性具有重要的科学和工程意义。

钛及其合金常用的表面改性技术包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀、热喷涂(TS)、冷喷涂(CS)和电火花沉积等[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。尽管这些技术可以改善钛零部件的表面性能和服务性能，但某些涂层可能表现出界面结合力弱、厚度有限或在高接触应力和严重摩擦条件下易发生剥落等缺陷[11]。近年来，激光材料加工技术凭借其高能量密度、局部加热和快速凝固特性，被广泛应用于表面改性和金属增材制造领域。Chai等人[12]通过激光表面处理实现了近表面微观组织的有效调控，Bandyopadhyay等人[13]则展示了激光粉末床熔融在多元合金制备中的应用。相关研究还进一步表明，激光加工过程中的快速凝固和材料沉积行为可显著影响微观组织的形成和材料性能[14]，[15]。在激光表面改性技术中，激光熔覆因其独特优势而受到广泛关注——高能激光束迅速熔化送材与基体表层薄层，形成与基体冶金结合的致密涂层。激光熔覆涂层还具备厚度可控、稀释率低、热影响区窄和抗剥落能力强等优点，从而克服了传统表面改性技术的诸多局限[16]，[17]。然而，激光熔覆涂层的性能不仅受加工参数影响，还取决于送材的成分及其形成的微观组织。因此，开发兼具高硬度、优异耐磨性和良好组织稳定性的涂层材料，对于充分发挥激光熔覆的表面强化能力至关重要[18]。

用于钛及钛合金表面激光熔覆的涂层材料体系主要包括Ni基、Co基和Ti基合金，以及陶瓷增强金属基复合材料。与传统涂层材料相比，基于多主元合金设计理念的中熵合金(MEAs)具有高构型熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应等特点，有利于形成稳定的固溶体结构并增强固溶强化效果。因此，它们作为钛合金表面的激光熔覆涂层表现出更优异的综合性能[19]。CoCrNi MEA源自Cantor合金(FeCoNiCrMn)，具有优异的强度、韧性和工艺性能[20]，[21]。与Cantor合金相比，去除Fe和Mn可显著提高合金的耐腐蚀性和高温组织稳定性[22]。然而，CoCrNi MEA通常呈现单一的 FCC固溶体结构，硬度相对较低，耐磨性有限，从而限制了其在严重摩擦磨损条件下的应用。为实现硬度、强度和塑性的协同提升，研究人员提出了多种改性策略，包括添加合金元素和构建异质微观组织[23]，[24]。Cr在原子半径、电负性和价电子浓度方面与Co和Ni存在显著差异，可诱发晶格畸变并调控合金的相稳定性和元素偏聚行为。因此，Cr常被用作中熵或高熵合金体系中的变量元素，以定制材料的微观组织和综合性能[25]。先前的研究表明，在非等原子比CoCrNi MEA体系中，较低的Cr含量有利于稳定FCC相，而较高的Cr含量则促进BCC相的形成。通过保留FCC相的塑性和韧性，同时利用BCC相的高硬度和承载能力，可提高材料的强度和耐磨性，从而实现中熵和高熵合金微观组织与力学性能的有效调控[26]，[27]。例如，Zhang等人[28]通过电弧熔炼制备了(Al7Co24Cr21Fe24Ni24)100-xCrx高熵合金。结果表明，随着Cr含量的增加，相组成由单一FCC相转变为FCC+BCC双相结构，使整体力学性能显著提高。类似地，Wu等人[29]通过真空电弧熔炼合成了CoNiCrx(x=1.0、1.4、1.8和2.0)中熵合金，并研究了Cr含量对其微观组织和力学性能的影响。结果表明，x=1.0和1.4时合金呈单一FCC相，而x=1.8和2.0时同时存在FCC和BCC相。其中，CoNiCr1.8合金在室温下表现出最佳的综合性能。因此，CoNiCr MEA体系的非等原子比成分设计可灵活调节元素配比。同时，Cr的强固溶强化效应及其对FCC/BCC相稳定性和元素偏聚的显著影响，可被有效利用以优化微观组织并提高耐磨性。此外，先前的研究表明，Ti基体稀释引入的Ti可参与激光熔覆CoCrNi基MEA涂层中Laves相的形成，并影响其相组成和摩擦学性能[30]，[31]。然而，现有研究主要关注Ti对CoCrNi基MEA涂层微观组织和性能的影响，而作为主要成分变量的Cr含量在Ti基体稀释条件下调控多相微观组织形成与空间分布的作用尚未得到系统研究。因此，阐明Cr含量变化诱导的多相微观组织演变及其对强化和耐磨机理的影响具有重要意义。这种认识可为设计制备具有优异力学和摩擦学性能的CoCrxNi基中熵合金涂层提供指导，并促进其更广泛的摩擦学应用。

基于上述考虑，本研究采用激光熔覆技术在TC18钛合金表面制备了不同Cr含量的非等原子比CoCrxNi基MEA涂层。通过改变Cr含量，调控了涂层的相稳定性、元素再分配和多相微观组织演变。系统研究了Cr含量对涂层微观组织和摩擦学性能的影响，并阐明了非等原子比CoCrxNi基MEA涂层多相微观组织与强化、耐磨性能之间的内在关系。本研究结果可为通过成分设计优化中熵合金涂层的微观组织和摩擦学性能提供理论基础，并为钛合金表面强化技术的发展提供参考。

实验材料

采用商品化铸态TC18钛合金作为基体材料，尺寸为50 mm × 30 mm × 10 mm，其化学成分列于表1。TC18基体依次使用400#、600#、800#、1000#和1200# SiC砂纸打磨，在丙酮中超声清洗10 min，然后用气流吹干。起始粉末为成都中兴亿达材料科技有限公司供应的球形Co、Cr和Ni元素粉末。

相组成与微观组织特征

图3展示了40Cr、45Cr和50Cr涂层的XRD图谱。如图3(a)所示，40Cr涂层在2θ = 44.5°、64.8°和82.0°处呈现出明显的BCC衍射峰，分别对应于(110)、(200)和(211)晶面。除这些特征BCC峰外，在主峰附近及约2θ = 50°处检测到微弱的FCC反射峰，表明涂层中存在少量FCC固溶相。低强度反射归因于Laves相。

结论

本研究采用激光熔覆技术在TC18钛合金表面制备了不同Cr含量的非等原子比CoCrxNi基MEA涂层，系统研究了Cr含量变化对涂层相组成、微观组织、显微硬度和摩擦磨损性能的影响。主要结论如下：

(1) 所有非等原子比CoCrxNi基MEA涂层主要由富Cr BCC相和少量FCC相组成。

CRediT作者贡献声明

Chang Yin：撰写——初稿，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Furong Chen：监督，项目管理，方法论，调查，形式分析，概念化。Wen Ma：监督，调查，概念化。ZhaoXin Du：方法论，形式分析。Shisheng Lu：监督，方法论，调查，概念化。Silong Cao：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，调查。

原创性声明

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利益冲突声明

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致谢

本研究得到内蒙古自治区科学技术计划项目资助(项目编号：2025YFHH0135)。

Chang Yin | Furong Chen | Wen Ma | ZhaoXin Du | Shisheng Lu | Silong Cao

内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特，010051，中国