关于番红花红在矿物粘土上吸附的机制性认识：一种基于量子与经典分子模拟的绿色增值利用方法

《Surface Science》：Mechanistic insights into Safranin-O adsorption on mineral clay: A green valorisation approach supported by Quantum and Classical Molecular Simulation

　　

摘要

尽管天然黏土具有易获取、低成本和可持续性的特点，但其用于去除阳离子污染物的潜力尚未得到充分研究。在本研究中，我们采用绿色工艺处理了一种摩洛哥黏土，并测试了其从水溶液中去除Safranin-O的能力。通过批次吸附实验，研究了接触时间、溶液pH值、初始Safranin-O浓度和温度对吸附过程的影响。动力学结果最佳地符合PSO模型，表明吸附过程主要由化学吸附驱动。虽然吸附平衡结果符合Langmuir模型，但测得的最大单层吸附容量仅为26 mg·g?1，证实了表面为单层覆盖。此外，还评估了热力学参数（ΔG、ΔH和ΔS），以揭示控制吸附过程的基本驱动力。热力学结果证实了吸附过程的自发性和吸热性质。基于实验观察，利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟进一步阐明了Safranin-O分子与黏土矿物MST、QTZ和CLR之间的分子级相互作用。研究结果表明，该染料分子与黏土表面具有很高的亲和力。MD模拟还显示，随着染料浓度的增加，吸附效率提高，表明在高浓度下相互作用增强。这些观察结果清楚地表明了实验吸附分析和计算模拟在天然黏土绿色化处理废水方面的互补作用。

引言

合成染料在工业活动中的广泛使用已成为一个重大的环境问题，因为它们进入水体后会对水质造成严重污染并破坏生态平衡[1]。其中，Safranin-O是一种水溶性阳离子染料，常用于纺织加工和生物染色，由于其高稳定性和潜在毒性而备受关注[2]。接触这种染料可能导致多种健康问题，如皮肤刺激、角膜损伤和呼吸系统问题。一旦释放到水中，Safranin-O会强烈着色，降低光照穿透率并干扰光合作用，最终危及水生生物并降低水质[3]。因此，有效去除工业废水中的这种持久性污染物对于保护环境和公共健康至关重要。

已经采用了几种传统方法来处理含染料的废水，如化学氧化[4]、混凝絮凝[5]、膜过滤[6]、生物降解和光催化[7],[8]。需要注意的是，尽管这些技术效果良好，但其大规模应用往往受到高运行成本、副产物产生、染料去除不完全和技术复杂性的限制。相比之下，吸附技术在简易性、经济性和适应性方面具有显著优势[9]。由于其操作简便、高效的染料去除能力和吸附剂的再生潜力，吸附被认为是最有效且经济可行的染料去除技术之一[10]。选择合适的吸附剂对于使这一过程在经济上可行和环境上可持续至关重要。矿物黏土因其丰富性、低成本和巨大的表面积以及良好的离子交换性能而成为理想的吸附剂[11],[12],[13]。使用本地可获得的黏土不仅可以降低材料采购成本，还能通过开发未充分利用的自然资源来促进区域经济发展。在这方面，我们的实验室在开发和应用黏土基吸附剂进行环境修复方面积累了丰富经验。最近，我们的研究重点在于合成和表征用于高效去除有机污染物和重金属的先进黏土基复合材料[14]、珠状吸附剂[15]和整体结构[16],[17]。这些研究展示了黏土基系统在可持续废水处理应用中的优越性能，包括提高的吸附能力、机械强度和可重复使用性。这些基础工作为利用摩洛哥黏土作为阳离子染料（如Safranin O）的高效吸附剂奠定了基础。

本研究系统地研究了摩洛哥黏土矿物作为从水介质中去除Safranin-O的经济高效吸附剂的能力。摩洛哥黏土的丰富资源为寻找可持续的水处理技术提供了良好机会。通过动力学模型、平衡等温线和热力学研究来理解吸附机制。为了解释分子间的相互作用，利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究了Safranin-O与代表性黏土矿物表面（MST、QTZ和CLR）的相互作用，发现染料与表面之间存在强烈的相互作用，且吸附效果随染料浓度增加而增强。结合实验和模拟结果，本研究将黏土的吸附能力与其物理化学性质联系起来，强调了利用摩洛哥黏土作为处理含染料废水的高效可持续方法的重要性。

部分摘录

吸附剂的制备与表征技术

从摩洛哥北部的Chefchaouen矿床采集了原始黏土样本，用去离子水彻底清洗以去除杂质，然后在80°C下干燥12小时。干燥后的材料经过研磨和筛分，获得均匀的粒径。使用德国Bruker D8 ADVANCE diffractometer进行X射线衍射（XRD）分析，采用Cu-Kα辐射，操作条件为45 kV和100 mA。数据采集范围为10-80°，扫描速率为8° min?1。

黏土样品的表征

通过X射线荧光（XRF）测得的原始矿物黏土的化学组成详见表（S1）。相应的X射线衍射（XRD）图谱见图3a。两种分析均证实了典型层状硅酸盐矿物的存在。6.2°、8.8°、12.4°和17.8°（2θ）处的反射峰对应于氯酸盐和白云母，而26.6°处的强衍射峰表明存在石英。还检测到与方解石和白云石相关的次要反射峰。

结论

本研究证明，摩洛哥黏土能有效结合水中的Safranin-O，为解决全球范围内的阳离子染料污染这一新兴公共卫生问题提供了有前景的方法。在优化操作条件下，低成本材料在360分钟内达到吸附平衡，表明黏土材料在去除Safranin-O方面表现出高效，这一效果得益于静电力和表面复合物的共同作用。

CRediT作者贡献声明

AHNIN Chaimaa：撰写——初稿、方法学设计、实验研究。AHROUCH Mohammadi：撰写——审稿与编辑、可视化处理、验证。CHRAKA Anas：撰写——审稿与编辑、验证、软件开发。MUSA A. Said：撰写——审稿与编辑、可视化处理。BOUNAB Loubna：监督、概念设计。AOULAD OMAR Yassmina：方法学设计、实验研究。DRAOUI Khalid：可视化处理、验证、资源协调、概念设计。HADRI Mohamed：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本论文的研究结果。

AHNIN Chaimaa|AHROUCH Mohammadi|CHRAKA Anas|MUSA A. Said|BOUNAB Loubna|AOULAD OMAR Yassmina|DRAOUI Khalid|HADRI Mohamed

摩洛哥阿卜杜勒马列克·埃萨迪大学（Abdelmalek Essaadi University）理工学院材料工程与可持续能源实验室（IMED-LAB），邮政信箱2121，93002，特图安（Tetouan），摩洛哥