通过层间导电桥实现超薄h-BN中的缺陷介导电阻切换：基于分子动力学（MD）与密度泛函理论（DFT）的综合研究

《Surfaces and Interfaces》：Defect-Mediated Resistive Switching in Ultrathin h-BN via Interlayer Conductive Bridges: A Combined MD and DFT Investigation

　　摘要：六方氮化硼（h-BN）由于其独特的电学性能，最近成为电阻式开关存储器应用的一种有前景的材料。虽然在具有活性电极的结构中，电阻式开关通常与金属离子迁移有关，但在使用被动电极的器件中，缺陷可能起着重要作用。在这里，我们研究了一种基于内在缺陷介导的层间导电桥形成的替代电阻式开关机制，特别关注以石墨烯作为被动电极的h-BN器件中的晶界辅助开关。通过在外加电场下的分子动力学模拟来研究各种缺陷配置的结构演变，随后使用密度泛函理论和非平衡格林函数形式主义分析桥的形成结构，以评估它们的稳定性和传输特性。我们的结果表明，一个包含2个硼空位和1个相邻氮空位（2VBVN）的簇缺陷位于晶界附近时，可以获得高达10^8的高ON/OFF电流比，并在中性和-3q电荷状态之间表现出阈值开关行为。此外，还使用从头算分子动力学模拟评估了导电桥的稳定性。这些发现突显了内在缺陷工程和晶界在实现基于h-BN的被动电极器件的可靠忆阻器行为中的关键作用。

引言：现代电子系统的持续缩放加剧了对具有高切换速度、低功耗、高可扩展性和长期可靠性的存储设备的需求。然而，传统的存储技术（包括Flash和DRAM）面临着诸如耐久性差和在先进技术节点处受限的可扩展性等根本性限制，这促使人们探索替代存储概念[[1], [2], [3], [4]]。近年来，电阻式开关存储器作为新一代先进存储技术受到了广泛关注，特别是在神经形态计算和人工智能等应用中[[4], [5], [6]-7]。这些结构具有高切换速度、低能耗、纳米级制造、显著的高ON/OFF电流比和简单架构等优点[[4],[7],[8]]。已经提出了多种材料来实现这些存储器，包括硫属化物、聚合物、过渡金属氧化物和二维材料[[9],[10],[11]]。基于硫属化物的存储器具有高相变速度、多级存储和高存储密度；然而，它们面临高重置操作时的热功耗、化学敏感性和稳定性有限等挑战[[12],[13],[14]]。另一方面，聚合物具有灵活性、低制造成本以及通过化学修饰调节电学性能的能力。尽管如此，它们的低热稳定性和对湿度的敏感性可能会限制其性能[[11,15]]。在过渡金属氧化物领域，TiO?、HfO?、NiO和Ta?O?等材料表现出显著的性能[[16],[17],[18]]。2008年，HP Labs首次基于二氧化钛引入了忆阻器[[19],[20]]。这些材料中的切换机制主要依赖于导电丝的形成和破坏，该过程由金属离子的迁移或氧空位的产生驱动。这些材料具有高切换速度、低工作电压、适当的稳定性和长保持时间等优点[[21]]。然而，并非所有理想特性都存在于单一材料中，这对它们的工业化提出了挑战。在这组材料中，氧化铪因其高耐久性、适当的切换速度和理想的重复性而脱颖而出；然而，它仍然面临介电击穿和纳米尺度性能不稳定等问题[[22],[23],[24]]。最近，由于其独特的性质（包括化学稳定性、极低厚度、柔性和抗氧化性），二维材料在电阻式开关存储器领域引起了极大的兴趣[[25],[26],[27],[28]]。然而，GO由于其需要转移工艺、厚度不均匀和稳定性有限而不适合工业化。相反，BP和MoS?是半导体，但它们无法实现高ON/OFF电流比，而MoS?需要转移到金属基底上，这使制造过程复杂化并增加了污染风险[[29],[30],[31]]。在二维材料中，h-BN因其出色的性能（包括高切换速度、高ON/OFF电流比、非常低的工作电压、优异的热稳定性和化学稳定性、适当的灵活性以及能够在亚纳米尺度上制造）而被认为是最佳候选材料[[28],[32],[33],[34]]。最近的进展还展示了将h-BN忆阻器与CMOS电路集成到高密度1T1M架构中，实现了内存计算和神经形态功能，揭示了基于h-BN的忆阻器设备的技术潜力，超出了单个器件的演示范围[[35]]。h-BN中的电阻式切换机制传统上归因于活性金属离子通过缺陷位点（特别是空位和晶界）的电化学迁移，随后形成导电丝。虽然这种机制成功解释了许多金属-绝缘体-金属器件的切换行为，但在重复切换循环中，活性金属离子的迁移可能会在切换层引起结构重排，从而导致保持特性和长期器件稳定性的下降[[7],[36],[37],[38],[39],[40]]。近年来，一些研究证明了使用惰性电极的h-BN器件中的可靠电阻式开关，其中切换行为通常归因于内在缺陷而非金属离子迁移。这些观察表明，在使用惰性电极的h-BN器件中，内在缺陷可以在没有活性金属离子注入的情况下控制电阻式切换过程。因此，缺陷介导的电阻式切换成为一种有前途的替代方法，因为它避免了使用活性金属电极，从而可能减少活性金属离子的随机注入及其相关的结构退化[[41]]。内在缺陷在缺陷介导的电阻式切换中的重要性与其对h-BN电子结构的强烈影响密切相关。尽管原始h-BN是一种超宽带隙绝缘体，但其电子性能可以通过缺陷工程、替代掺杂、应变和晶界工程有效地进行调整。最近的理论和实验研究表明，这些结构修改引入了局域化电子态，改变了费米能级附近的态密度，并改变了h-BN的电荷传输特性，从而扩展了其在纳米电子和存储应用中的潜力。在这些方法中，特别是硼空位、氮空位、反位缺陷和晶界吸引了大量关注，因为它们显著降低了载流子传输的能垒，并创造了优先的导电路径[[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44],[45]]。密度泛函理论的研究进一步表明，空位缺陷可以通过在带隙内引入缺陷诱导态来显著修改能带结构，而晶界则生成了具有重构原子配置的缺陷丰富区域，从而促进了电荷传输[[43,46]]。相比之下，替代掺杂和应变工程主要通过移动费米能级、改变轨道杂化方式和修改带隙来调节电子性能[[42,44,47]]。这些发现表明，h-BN的电学行为对其局部原子结构非常敏感，为缺陷介导的电阻式切换提供了坚实的理论基础。因此，理解原子尺度上空位诱导的导电路径的作用对于提高基于h-BN的忆阻器设备的性能、保持能力和可靠性至关重要。内在缺陷可以在外加电场下为导电路径的形成和断裂提供有利的位置，从而实现不需要活性金属电极的缺陷介导的SET和RESET过程。最近对Au/h-BN/Au忆阻器的实验研究表明，工程化的空位缺陷可以生成稳定的基于空位的导电丝，从而实现具有长保持时间和高切换均匀性的可靠双极非易失性电阻式开关[[41]]。研究还表明，如2VBVN（包含两个硼空位和一个相邻氮空位）这样的复杂缺陷可以在外加电场下促进层间导电桥的形成，从而增强电导[[48]]。此外，对单个硼空位的分子动力学模拟显示，电场下的局部原子重排可以诱导导电桥的形成并增加导电性[[49]]。除了点缺陷外，晶界在h-BN的切换行为中也起着重要作用，因为它们富含缺陷的原子配置为导电桥的形成提供了优先路径。在我们之前的工作中，我们展示了在负电荷状态下，硼原子从晶界区域向相邻层迁移会导致导电桥的形成和相应的电导率增加[[50]]。总的来说，这些研究强调了内在缺陷在控制导电丝形成中的关键作用，并为研究h-BN中的空位介导的电阻式切换提供了坚实的基础。因此，详细了解内在缺陷的作用对于阐明使用惰性电极的h-BN器件的基本电阻式切换机制至关重要。因此，在本研究中，系统地研究了h-BN晶格内的各种缺陷配置。首先在外加电场下进行了分子动力学（MD）模拟，以识别能够形成导电桥的缺陷配置。基于场驱动的原子动力学，进行了一系列系统计算，以确定最有可能形成导电桥的簇缺陷结构。随后，对选定的缺陷配置在不同电荷状态下进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估其在不同电偏压下的结构稳定性。最后，在SET和RESET过程中使用非平衡格林函数（NEGF）形式主义评估了所得结构的电子传输特性，以评估其作为忆阻器应用的潜力。

分子动力学（MD）模拟使用了LAMMPS软件包进行。对于B–N和C–C键，采用了ReaxFF力场参数[[51]]。系统的时间演化使用速度Verlet算法进行积分，时间步长为0.5 fs。模拟在规范（NVT）系综中进行[[52],[53]]。在表面（沿x和y方向）施加了周期性边界条件。为了动态修改分子动力学（MD）模拟的每个阶段中的原子电荷分布，ReaxFF与电荷平衡方法（QEq）结合使用[[54],[55]]。在这种方法中，通过最小化系统的静电能在恒定总电荷的约束下更新原子电荷。这些参数确保了键形成和断裂以及系统中的动态电荷传输的忠实描述。DFT模拟使用Quantum Espresso代码[[56]]进行。使用投影增强波（PAW）赝势来模拟核与价电子之间的相互作用[[57]]。采用了Perdew-Burke-Ernzerhof版本的广义梯度近似（PBE-GGA）泛函来近似哈密顿量的交换相关部分[[58]]。在所有计算中，使用了300 Ry的电荷密度截止能量和50 Ry的平面波截止能量。h-BN的原始胞体在两个方向上扩展，形成了（5×5×1）的超胞。使用Monkhorst-Pack方案生成了gamma K点网格[[59]]。力和能量的容忍度分别设置为10^-2 eV/?和10^-5 eV。此外，在多层结构中，使用了DFT-D2方法来考虑层间的范德华相互作用[[60]]。从头算分子动力学（AIMD）模拟使用Quantum ESPRESSO软件包进行[[56]]。模拟采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函在广义梯度近似（GGA）内进行[[58]]。分子动力学模拟在NVT系综中进行，使用Nosé-Hoover恒温器维持300 K的恒定温度[[52]]。时间步长为0.5 fs，总模拟时间为2.5 ps。传输特性使用SIESTA代码的TransSiesta部分[[61]]进行计算，使用石墨烯电极作为接触材料以确保稳定性并最小化离子扩散效应。中心散射区域包括含有内在缺陷（如晶界G.B.和2VBVN）的h-BN层，以模拟电阻式切换机制。电子传输概率T(E)使用密度泛函理论（DFT）框架内的非平衡格林函数（NEGF）形式主义计算[[61]]。电子传输概率用于根据以下方程计算Ion/Ioff比率：
I = 2qh∫_{-∞}^{∞} T(E, Vbias)[f(E - EFL) - f(E - EFR)]dE
其中，T(E, Vbias)表示在给定偏压(Vbias)下的传输系数，f(E)代表费米-狄拉克分布函数，EFL和EFR分别对应左右 electrode 的费米能量。由于电子传输函数对k点采样的敏感性，尤其是在电流方向上，所有TransSIESTA计算都使用了1×1×100 k点网格。为了保持计算效率，采用了单zeta加极化 SZP 基组，该基组能够充分描述关键的化学键合特性[50]。

**结果与讨论**
为了全面了解不同缺陷的作用，对具有四层石墨烯电极层的双层h-BN结构进行了分子动力学(MD)模拟，如图1所示。ReaxFF势能被用来模拟硼、氮和碳原子之间的相互作用。施加了±5 V/?的外部电场，以加速经典分子动力学模拟可实现的有限时间尺度内的原子重排过程。

**结论**
在采用活性电极的器件中，电阻开关通常与金属离子的迁移和导电纳米丝的形成相关。相比之下，当使用石墨烯或Pt等惰性电极时，没有可用的活性金属源来进行离子注入，因此提出了其他的开关机制。在这种情况下，内在的晶格缺陷，特别是晶界和与空位相关的缺陷，被认为起着重要作用。

**CRediT作者贡献声明**
Maryam Keshavarz Afshar：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Ebrahim Nadimi：撰写——审阅与编辑、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作部分得到了伊朗国家科学基金会(INSF)的支持。

Maryam Keshavarz Afshar | Ebrahim Nadimi