《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Bringing Cationic and Zwitterionic PFAS into Focus: Chemical Diversity, Environmental Occurrence and Current Analysis Methods
编辑推荐：
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类污染物，其巨大的化学多样性对环境监测构成了重大挑战。其中，阳离子型和两性型PFAS在很大程度上仍未被充分关注，关于其环境归趋和效应的信息十分有限。分析这些前体物的主要挑战之一是缺乏天然参考标准品和替代内标物，这阻碍了准确定量
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类污染物，其巨大的化学多样性对环境监测构成了重大挑战。其中，阳离子型和两性型PFAS在很大程度上仍未被充分关注，关于其环境归趋和效应的信息十分有限。分析这些前体物的主要挑战之一是缺乏天然参考标准品和替代内标物，这阻碍了准确定量。一些最初为阴离子型PFAS开发的方法在提取阳离子型和两性型PFAS时效果不佳，并且这些前体物在样品处理过程中也可能发生转化，进一步干扰了分析。本文对阳离子型和两性型PFAS的化学多样性、来源、环境赋存及分析方法进行了批判性概述。研究综述了分析过程的各个步骤，包括样品采集与预处理策略、萃取技术、色谱分离以及质谱检测，并特别关注了方法的局限性与陷阱。此外，还总结了文献中达到的分析品质指标，包括检出限（LOD）、萃取效率和基质效应。本综述应有助于希望将现有PFAS工作流程扩展至阳离子型和两性型化合物的最终用户。
1. 引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类高度氟化的合成化学品，广泛应用于工业和消费品领域。在PFAS家族中，阳离子型和两性型PFAS因含有独特的官能团（包括胺基、氧化胺、甜菜碱和季铵盐基团）而区别于阴离子型PFAS。值得注意的是，这些化合物并非传统阴离子型PFAS的“新型替代品”，因为描述其合成的专利早在20世纪50年代就已出现。
阳离子型PFAS的特征是在环境相关pH条件下可携带净正电荷的官能团，具体包括氨基（R-NH2、R2NH、R3N）、杂环氮基团（如哌嗪衍生物）和季铵基团（R4N+）。代表性PFAS包括全氟己烷磺酰胺丙基胺（N-AP-FHxSA）和6:2氟调聚物磺酰胺丙基胺（6:2 FTSAm）。在两性型PFAS中，分子通常包含两个或多个官能团，其净电荷会随周围pH变化而变化，例如含有季铵、羧酸和磺酰胺官能团的氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱（n:2 FTAB）。
在工业配方和环境样品中，阳离子型和两性型PFAS对总PFAS质量的贡献相当可观。例如，在各种电化学氟化（ECF）水成膜泡沫灭火剂（AFFF）中，这两类PFAS约占PFAS总质量的30-70%。在美国军事基地的AFFF及受其影响的地下水中，超过60%的检出物被归类为阳离子/两性型PFAS。在美国国防部（DoD）场地消防训练区的土壤岩芯中，两性型PFAS占PFAS总质量的比例高达97%。加拿大机场受AFFF影响的土壤样品中，这两类PFAS也占了PFAS总质量的很大一部分（约34-86%）。这些结果表明，忽略阳离子型和两性型PFAS会导致严重低估环境样品中的PFAS总负荷，尤其是在具有数十年AFFF使用历史的污染场地。
阳离子型和两性型PFAS目前尚未被纳入标准化分析方法，因此也未包含在常规监测中。造成这一空白的主要历史原因是，PFAS的环境分析长期以来主要聚焦于阴离子型和中性化合物。早期方法通过气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）或气相色谱-质谱联用（GC-MS）测量衍生化的全氟烷基羧酸（PFCAs）；而自2000年以来发表的绝大多数研究则采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）结合负电喷雾电离（ESI–）模式针对少数阴离子型PFAS。整合了阳离子型和两性型PFAS的分析工作流程的首批报道直到2012年才出现。迄今为止，仅有大约十几种经过认证的阳离子/两性型PFAS天然标准品和一种同位素标记的内标物（13C3-6:2 FTAB）在市场上销售。这种标准品的匮乏极大地阻碍了靶向LC-MS/MS方法的发展，而非靶向筛查则揭示了数百种阳离子型和两性型PFAS的存在。创建一个能有效覆盖不同链长和极性的单一PFAS分析方法难以实现。专为阴离子型PFAS开发的既有方法并不总是适用于阳离子型和两性型PFAS，有时需要对萃取方案进行大幅修改。其他挑战与其稳定性有关，因为阳离子型和两性型PFAS通常是传统阴离子型PFAS的前体物，不适当的方法可能导致原始PFAS图谱发生变化。此外，还存在妨碍准确定性（如异构体）和定量（如基质效应）的其他问题。本综述旨在填补这一空白，对阳离子型和两性型PFAS的环境分析进行批判性评述。
2. 综述方法论
文献检索使用了SciFinder、Scopus和Google Scholar，并结合了目标关键词。从筛选出的文献中，保留了约120篇文章用于本综述，排除了侧重于修复的研究以及缺乏分析方法细节的出版物。本综述讨论了阳离子型和两性型PFAS的化学多样性与起源、环境赋存以及分析方法。
3. 化学多样性与起源
阳离子型和两性型PFAS构成了一类多样的化合物，可根据氟烷基链类型、连接基团、定义类别的官能团以及氟烷基链长度进行分类。一个额外的挑战涉及这些新发现PFAS的命名系统：多个缩写可能指代同一化合物。从工业角度来看，PFAS主要通过两种途径合成：电化学氟化（ECF）和调聚反应。它们的多样性还源于后续通过环境或工程降解转化为许多中间产物。
3.1. 电化学氟化（ECF）
ECF由3M公司在20世纪40年代末实现工业化，可生产全氟化链。该工艺通常会产生目标PFAS产品直链和支链异构体的混合物，并伴有多种副产物。全氟辛烷磺酰氟（POSF）及其不同链长的同系物可作为合成两性型、胺类和季铵盐的起始原料。ECF基AFFF中含有多种阴离子型、阳离子型和两性型PFAS。对3M AFFF的非靶向分析揭示了21种新型ECF PFAS类别，其中大部分为阳离子型或两性型。在ECF基Light Water AFFF中鉴定出50种PFAS类别，其中60%为阳离子型或两性型。主要的阳离子型和两性型PFAS常以C6链的同系物为主，浓度可高达约10,000-20,000 mg/L。有趣的是，在受AFFF影响的地下水中发现了10种特定的ECF基阳离子型和两性型PFAS类别，而这些类别在3M AFFF中并不存在。Kissa的著作还阐述了其他基于ECF的阳离子型和两性型含氟表面活性剂的合成途径。
3.2. 调聚反应
调聚反应是另一种主要的PFAS制造路线。第一步是引发剂与单体之间的自由基反应，以生成更长链的全氟烷基碘化物。随后与乙烯反应生成氟调聚物碘化物，后者可进一步转化为氟调聚物磺酰氯，这是合成磺酰胺基阳离子型和两性型PFAS的关键中间体。一项1973年的专利描述了以近乎定量的产率合成氟调聚物磺酰胺丙基甜菜碱（即n:2 FTAB）的方法。另一项1992年的出版物描述了不含磺酰胺连接基团的n:2和n:3氟调聚物甜菜碱（n:2和n:3 FTB）的合成。一项1997年的专利描述了含有n:1:2 FTB和n:3 FTB的“协同表面活性剂组合物和灭火浓缩液”。阳离子型和两性型氟调聚物已在多种消防泡沫和表面活性剂中被鉴定出来。例如，6:2 FTAB在多种AFFF产品中被发现。n:3和n:1:2 FTB也在多种AFFF中被鉴定出来。氟调聚物基AFFF中最丰富的同系物通常是带有C6氟烷基链且通过CH2CH2间隔基连接的化合物。阳离子型和两性型氟调聚物还可能应用于建筑产品和个护产品中。
3.3. 环境和工程转化
释放到环境后，阳离子型和两性型PFAS会发生各种环境和工程转化，产生可能不存在于原始配方中的中间产物。AFFF衍生PFAS（包括阳离子型和两性型前体物）的微生物生物转化已有综述。起始的阳离子型或两性型前体物可以被生物转化为其他阳离子型和两性型PFAS，以及中性和阴离子中间产物，最终形成全氟烷基酸。示例性微生物生物转化反应包括C-氧化、S-氧化、水解、脱羧、N-氧化、N-脱烷基化和N-脱乙酰化。例如，在有氧土壤中，ECF基TAmPr-FOSA的生物转化可能通过连续的N-脱烷基化反应进行。阳离子型和两性型PFAS在有氧土壤中的持久性差异很大，取决于氟烷基连接基团和末端N基团。基于实验室微宇宙研究，估算的半衰期从几周到数年不等。这表明某些阳离子型和两性型PFAS可以在最后一次使用AFFF后很长时间内持续存在于土壤中。阳离子型和两性型PFAS在水处理过程中的转化也有研究。例如，研究表明全氟辛烷酰胺丙基甜菜碱（PFOAB）可通过饮用水消毒过程中的氯和臭氧处理轻易转化为全氟辛酸（PFOA）。6:2 FTAB在法国某饮用水处理厂中的归趋评估显示，其在澄清器和出口砂滤器中无明显减少，但在臭氧化后不再被检出。一项研究评估了AFFF泄漏对废水处理的影响，发现6:2 FTAB的转化导致了6:2氟调聚物磺酸盐（6:2 FTS）水平的急剧上升。对欧洲15个国家30个污水处理厂（WWTP）出水进行的非靶向筛查发现，约三分之一的WWTP有可检出的6:2 FTAB。对6:2 FTAB及其合成中间体6:2 FTAA在活性污泥中的生物降解进行评估发现，6:2 FTAA的降解速度比6:2 FTAB更快更完全。微生物生物转化产物包括6:2氟调聚物醇（6:2 FTOH）、氟调聚物羧酸和短链PFCAs。对Forafac 1157在无脊椎动物和鱼类中的生物转化代谢物进行了评估。在受氟调聚物基AFFF影响的生态系统中，也鉴定出了6:2 FTAB、6:2 FTAA、8:2 FTAB、8:2 FTAA及其N-脱甲基化产物。阳离子型和两性型PFAS的N-脱烷基化代谢物也在蚯蚓中被观察到。一项研究将一系列前体物分别进行体外生物转化实验或体内转化实验，同样观察到了阳离子型PFAS的脱烷基化转化产物。
4. 环境赋存
环境中主要的阳离子型和两性型PFAS在不同基质中的最大观测浓度和检出频率均有报道。
4.1. 土壤
在受AFFF释放影响的土壤中已有阳离子型和两性型PFAS的报道。消防训练场地的土壤中常含有数十种ECF基和氟调聚物基PFAS。研究发现，在美国国防部受AFFF影响场地的土壤岩芯中，ESI+ PFAS贡献了PFAS总质量的54-97%。在一个场地中，前十种PFAS中有七种是阳离子型或两性型PFAS。在法国某消防员训练场地的土壤岩芯中，6:2 FTAB约占PFAS总量的90%。在加拿大机场消防训练区附近的土壤中，检测到244种不同的PFAS同系物，其中138种为阳离子型或两性型PFAS。在这些土壤中，7:1:2 FTB的最大观测浓度与全氟辛烷磺酸（PFOS）相当。在远离污染区域的背景土壤中，关于ESI+ PFAS谱图的信息有限。
4.2. 地下水
与土壤样品类似，地下水中阳离子型和两性型PFAS的报告主要来自受AFFF影响的场地监测。最早的报告之一是在美国军事基地受AFFF影响的地下水中发现了C4-C6全氟烷基磺酰胺丙基叔胺及其N-丙酸取代衍生物。在法国某消防训练场附近的地下水监测井中，6:2 FTAB被检出，其含量占PFAS总量的6%至71%不等。对加拿大四个机场联邦污染场地地下水的分析显示，共检测到177种PFAS，其中90种为阳离子型或两性型PFAS。主要的ECF基ESI+ PFAS包括C6 N-羧甲基二甲基铵丙基全氟己烷磺酰胺及其C5同系物等。主要的氟调聚物基ESI+ PFAS包括5:1:2和7:1:2 FTB等。地下水中阳离子型和两性型PFAS的绝对浓度和相对丰度随着距AFFF源区距离的增加而迅速降低。在中国天津沿海地区的地下水中，6:2 FTAB偶有检出。在美国北卡罗来纳州的开普菲尔河流域私人井水中首次检测到阳离子型PFAS TAmPr-FHxSA。
4.3. 地表水
最早关于地表水中6:2 FTAB环境赋存的报告之一是在法国一条接收AFFF训练场废水的河流中发现的。下游处PFAS总量高达约20,000 ng/L，并以6:2 FTAB为主。另一个研究小组发现，法国北部一家仅处理来自氟化工厂工业废水的WWTP向河流排放了极高浓度的6:2 FTAB，其日排放量可达1.5-6千克。在澳大利亚墨尔本一次化学品堆垛火灾后的地表水中，6:2 FTAB是浓度最高的目标PFAS。在加拿大安大略省受AFFF影响的河流和湖泊中，6:2 FTAB浓度最高。在中国天津渤海湾周边河流地表水中，6:2 FTAB检出率高，其合成中间体/降解产物6:2 FTAA及其N-去甲基化产物也有检出。在近岸表层和底层海水中也发现了6:2 FTAB。
4.4. 沉积物
6:2 FTAB在沉积物中的赋存于2016年首次被报道。在法国一条受AFFF污染河流的下游沉积物中，6:2 FTAB浓度约为81 μg/kg，超过PFOS浓度40倍。在法国全国范围的沉积物调查中，6:2 FTAB在38%的样品中被检出。在加拿大五个联邦污染场地的淡水沉积物中，AmPr-FHxSA是最常见的ESI+ PFAS。阳离子型和两性型PFAS在海相沉积物中的研究较少。
4.5. 水生生物群
在2013年加拿大拉克-梅冈蒂克铁路事故现场AFFF施用后，在白吸盘鱼中检测到了ESI+氟调聚物。在该事故现场的鱼类中，FTABs和FTBs被专门检出，而在背景地点则未发现。在法国海岸采集的贻贝和牡蛎中进行的深度PFAS可疑筛查中，鉴定了多种阳离子型或两性型PFAS，其中6:2 FTAB在所有23个站点均被检出。这是海洋生物群中阳离子型和两性型PFAS的首次报告。
4.6. 陆生生物群
一项实地研究评估了加拿大某民用机场消防设备测试场地内蚯蚓中的PFAS。在检测到的57种PFAS中，15种为阳离子型或两性型PFAS，并记录了高浓度的6:2 FTAB、7:3 FTB、7:1:2 FTB和9:1:2 FTB。微宇宙研究显示，n:2 FTAB的土壤-蚯蚓生物累积因子（BSAF）远低于传统的全氟烷基磺酸盐（PFSAs），n:1:2 FTBs的生物累积性也较低。对ECF基前体物在蚯蚓中的生物累积潜力评估也发现其生物累积比率比PFOS低约一个数量级。关于阳离子型和两性型PFAS在植物中生物累积的数据有限。一项水培暴露研究发现6:2 FTAB在小麦根部有生物累积，但向地上部的转运极少。
5. 分析方法
5.1. 天然标准品和内标物的可用性
阳离子型和两性型PFAS的准确定量历来受到缺乏认证参考标准品的阻碍。尽管商用高纯度标准品的供应情况近期有所改善，但需要非常见PFAS的研究实验室可能仍需支付高昂的定制合成费用。早期尝试量化ESI+ PFAS主要依赖定制标准品或技术浓缩液的稀释液。例如，一些C8阳离子型和两性型PFAS的标准品是从北京表面活性剂研究所或Fluobon公司定制的。Fluobon标准品已被用作天然参考标准品。据报道，某些产品中存在微量PFAA杂质。也有多个研究小组进行内部合成的报告。例如，有研究通过内部合成了6:2 FTAA和6:2 FTAB来解决其不可得性问题。另有研究报告了N-三甲基铵丙基全氟烷烃磺酰胺衍生物的替代合成路线的开发。
