空气中热处理 CrAlN/HEN 涂层的微观结构演变与力学性能表征

《Vacuum》：Microstructure evolution and mechanical characterization of heat-treated CrAlN/HEN coatings in air atmosphere

　　**摘要**采用磁控溅射技术制备了具有不同 CrAlN 层厚度的 CrAlN/(CrVTaTiW)N_x 纳米多层涂层。随后将这些涂层在空气中于 300°C、500°C 和 700°C 下热处理一小时，以观察其微观结构演变、相组成和力学性能。所有涂层在热处理后均保留了面心立方（FCC）结构。经空气热处理（300–500°C）后，所有 FCC (111) 衍射峰均向高角度偏移，并伴随峰宽减小及峰形变化。暴露于 700°C 时出现氧化物相，特别是 Al₂O₃ 和 Cr₂O₃。有趣的是，V₂O₃ 的形成强烈依赖于 CrAlN 层厚度，并遵循复杂的、非单调的"形成–消失–再形成"演变规律。值得注意的是，300°C 处理导致硬度显著增加。在一系列涂层中，CrAlN 层厚度为 4.5 nm 的涂层表现出优异的耐热性和力学性能：其硬度从沉积态的 21.6 GPa 惊人地提升至 500°C 退火后的 28.9 GPa。透射电子显微镜（TEM）揭示，界面处局部原子有序重排和位错密度增加是这一显著硬化现象的主要机制。这些发现为设计具有优异力学性能的耐热纳米多层涂层提供了关键见解。**引言**过渡金属氮化物（TMN）涂层因具备高硬度、耐磨性和热稳定性，被广泛用于切割工具和航空航天部件等对表面保护要求苛刻的应用领域。其中，基于 CrN 和 TiN 的涂层被广泛使用；然而，在氧化性空气环境的高温作用下，由于氮的损失、氧化物生成和微观结构不稳定，其性能会显著下降^[1]。在中温范围（约 300–500°C）下，氧化主要沿晶界和缺陷处起始；而在更高温度下（超过 700°C），氧化鳞层加速生长、相分解和力学性能退化成为主要的失效机制^{2, 3, 4}。近期针对多层及纳米结构 TMN 涂层的研究表明，其氧化行为强烈依赖于温度，并与涂层结构、化学成分和扩散动力学密切相关^{5, 6}。因此，开发能够在空气中宽温度范围内保持结构完整性和力学性能的热稳定氮化物涂层，仍是一项重大挑战。二元和三元氮化物涂层已借助合金化策略进行了广泛探索，以增强其抗氧化性和高温稳定性。在此背景下，CrAlN 基多层涂层尤为引人注目，因为与 CrN 相比，CrAlN 具有更优异的抗氧化性，这归因于 Al 的优先氧化以及致密、缓慢生长的 Al₂O₃ 氧化层的形成^[7]。通过引入 Si、B 等额外元素，进一步发展出 TiAlSiN、AlCrBN 和 CrAlON 等三元及四元体系，其受益于晶粒细化、非晶相稳定以及在空气暴露下氧化层结合力的增强^{8, 9, 10}。多层结构的引入，如 CrN/CrAlN、CrAl/CrAlN、AlCrN/AlCrBN 及纳米多层膜，进一步提高了高温下的硬度、附着力以及对裂纹扩展和侵蚀的抗性^{11, 12, 13, 14, 15}。这些体系表明，精确优化的调制周期和界面设计可以延缓氧化起始、稳定力学性能，并将使用温度上限拓展至单层涂层无法达到的水平。然而，大多数现有研究仍依赖于常规二元或低熵氮化物，多层结构、高熵氮化物化学与空气热处理之间的相互作用仍缺乏充分阐明，尤其是有意识地将富 Al 抗氧化层与熵稳定难熔氮化物子层结合的设计^{16, 17, 18, 19, 20}。高熵氮化物（HEN）涂层是过渡金属氮化物概念的一项重要进展，其利用高构型熵、严重晶格畸变和扩散迟滞效应，相比更简单的氮化物体系实现了更高的硬度、出色的耐磨性以及增强的热稳定性和抗氧化性。基于 (AlCrTaTiZr)N、(AlCrNbSiTiV)N 和 (HfNbTaTiVZr)N/TiN 等体系的整体式及多层 HEN 结构，在严苛热机械载荷下展现出优于常规 (AlTi)N 或 AlCrN 涂层的抗损伤容限、硬度保持能力和抗氧化性，凸显了成分复杂性对于下一代防护涂层的潜力^{15, 21}。在这些材料中，高畸变面心立方（FCC）氮化物晶格中的扩散迟滞抑制了长程原子传输和粗化，而经过调节的化学成分则在高温下促进形成更稳定、附着力更强的氧化层。这些机制将"高熵效应"与所观察到的结构稳定性和合金性能直接联系起来。(CrVTaTiW)N_x 高熵氮化物体系作为多层涂层的模板层尤为引人关注。近期针对 TiN/(CrVTaTiW)N_x 多层结构的研究表明，该高熵氮化物可形成具有强 (111) 织构的稳定单相 NaCl 型（FCC）结构，而高熵子层的厚度调制显著提高了相比单一 TiN 的硬度、弹性模量和界面完整性^[22]。最近报道的 CrAlN/(CrVTaTiW)N_x 纳米多层膜在优化 CrAlN 调制厚度时展现出明确的周期结构和优异的微观结构及力学稳定性，凸显了形成氧化铝的富 Al 型 CrAlN 层与难熔高熵 (CrVTaTiW)N_x 模板层在控制相形成和强化方面的强协同效应^[23]。与更常研究的富 Al 高熵氮化物体系（如 AlCrTiZrN 和基于 AlCrNbSiTiV 的氮化物）相比，CrVTaTiW 体系强调模板层中难熔金属的晶格畸变和扩散抑制作用，同时让抗氧化功能主要由 CrAlN 子层承担^[24]。本研究考察了在空气气氛下于不同温度（300°C、500°C 和 700°C）热处理后的 CrAlN/(CrVTaTiW)N_x 纳米多层涂层。本研究旨在阐明热处理温度对这些涂层的微观结构、相组成和力学性能的影响。研究综合运用了包括 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和纳米压痕在内的多种实验表征技术，以探究涂层性能变化的原因。这些结果为大气诱导的先进氮化物多层结构转变提供了基础见解，并为在氧化性环境中设计用于高温应用的热稳定涂层提供了实用指导。**各部分摘要****实验细节**所有 CrAlN/(CrVTaTiW)N_x 纳米多层膜均采用磁控溅射技术制备。靶材使用等摩尔多元素高熵合金靶（CrVTaTiW，纯度 99.98%）以及纯度 99.99% 的 Cr_0.7Al_0.3 靶。薄膜沉积于商用 Si（100）晶片上。沉积前，基片分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗 5 分钟。每次沉积过程之前进行 10 分钟的预溅射，以维持平滑的基片表面。**结构与化学分析**图 1 展示了所有样品在沉积态和热处理态的 X 射线衍射（XRD）图谱。所有图谱均被鉴定为具有面心立方（FCC）晶体结构的氮化物固溶体。所有沉积态样品均表现出显著的 (111)、(200) 和 (220) 衍射峰，对应 TiN 相（JCPDS：38–1420）。经空气热处理（低于 700°C）后，所有 FCC (111) 衍射峰均向高角度偏移，并伴随峰宽减小……**结论**本研究聚焦于空气气氛热处理对 CrAlN/(CrVTaTiW)N_x 纳米多层涂层的微观结构演变、力学性能和强化机制的影响。主要结果如下：(1) 所有涂层均主要呈现 FCC 相结构。热处理至 300°C 提高了结晶度并引起晶格收缩，使所有样品的硬度增加；而暴露于 700°C 则导致……**CRediT 作者贡献声明****Yingying Han：** 资源。**Guoying Lu：** 撰写——审阅与编辑，资源。**Rui Lan：** 撰写——审阅与编辑，调查。**Yue He：** 调查，形式化分析。**Yuchun Tu：** 撰写——审阅与编辑，监督，方法论，经费获取。**Azfar Hameed：** 撰写——初稿，调查，形式化分析。**Yanyan Yuan：** 撰写——审阅与编辑，监督，方法论，形式化分析，数据整理，概念构思。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究得到"科学挑战计划"（批准号：TZ2025013）和中国科学院战略先导研究计划（批准号：XDA25040301）的资助。---作者：Azfar Hameed | Yuchun Tu | Yue He | Rui Lan | Guoying Lu | Yingying Han | Yanyan Yuan地址：江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏省镇江市长晖路 666 号，江苏 212100，中国