利用 Cu(hfac) tmvs 前驱体气体进行硅上铜的纳秒脉冲激光化学气相沉积研究

《Vacuum》：Investigating Nanosecond Pulsed Laser Chemical Vapor Deposition of Copper on Silicon utilizing Cu(hfac) tmvs precursor gas

　　

# 摘要

激光化学气相沉积（LCVD）是一种高精度直写技术，利用束激发化学反应在微尺度上高速沉积Pt或Cu等金属。此前采用连续波（CW）激光的研究已成功在多种基底上沉积了高纯度、低电阻率的Cu。然而，连续波激光会向基底引入大量热量，从而改变界面结构和物理性质。脉冲激光为减少加热提供了机会，但沉积背后的机理尚不完全清楚。本工作在Si(100)上比较了连续波和纳秒脉冲LCVD沉积Cu的情况，激光波长设定为532 nm，并使用六氟乙酰丙酮铜(I)三甲基乙烯硅烷（Cu(hfac) tmvs）作为前驱体气体。能量色散X射线光谱和四探针法表明，两种LCVD方法均能生成导电Cu。有限元建模对加工过程中激光引起的表面加热进行了模拟，进一步表明LCVD可在远低于Si熔点的温度下实现。本文提出了一种新的纳秒脉冲LCVD机理，即表面附近传导电子的增强激发促进了在比连续波LCVD所需温度更低的条件下进行化学反应。

# 引言

化学气相沉积（CVD）是一种基于气体的技术，用于以纳米级精度将各种材料沉积到不同基底上[1]，[2]，[3]。CVD通常在真空容器中进行，将前驱体气体暴露于加热基底上，从而导致分子分解或其他表面化学反应。现代CVD工艺常规地在生物医学、光伏和集成电路（IC）应用中沉积高纯度、厚度均匀的材料[4]。

几十年来，Cu的CVD工艺一直被用于超大规模集成电路的制造。许多研究小组探索了CVD工艺以制造具有改善的抗电迁移性能的导电Cu互连结构[5]，[6]，[7]，使得可以在不降级的情况下承受更高的电流密度。半导体IC技术的创新热潮包括对多种化学前驱体的研究，如乙烯基Cu(II)氨基烷醇[8]、Cu(II)(hfac)2三甲基乙烯硅烷（tmvs）[9]，[10]，[11]，以及Cu(I)(hfac) tmvs [12]，[13]，[14]，这些前驱体具有较高的蒸气压以便于输送，同时保持热不稳定性。在众多被研究的前驱体气体中，Cu(I)(hfac) tmvs备受关注，因为它能够在低至180°C（453 K）的温度下沉积低电阻率的全覆盖Cu[15]，[16]。

激光CVD在先进原型制作和微尺度应用中重新引起了兴趣。例如，基于激光的直写金属CVD方法最近被研究用于修复微电子器件[17]、构建复杂的3D结构如MEMS[18]，[19]，以及制造高性能纤维[20]。事实上，本文所述的商用仪器结合了连续波（CW）和脉冲激光CVD（LCVD）功能，使用Cu(I)(hfac) tmvs作为前驱体气体，以比其他直写技术（如聚焦离子束CVD，后者提供的速率约为0.05 [21]，[22]到0.25μm3/s [23]）更高的速率制造金属特征。通常，直写LCVD涉及热诱导（热解）反应或气相光吸收（光解）过程，具体取决于所使用的激光波长[17]，[24]，[25]。关于Cu(I)(hfac) tmvs，在350 nm以上的波长下几乎没有光吸收[14]。因此，532 nm处的Cu CVD过程预计为热解过程，如图1所示。

普遍认为，使用Cu(hfac) tmvs作为前驱体时，Cu的LCVD以歧化反应为基础。Han和Jensen [14]描述了该反应背后的可能步骤：Cu(hfac) tmvs首先解离吸附在表面上，tmvs以气体形式脱附，即 Cu(hfac) tmvs(g) → Cu(hfac)(ads) + tmvs(g)。中间物种Cu(hfac)随后可能发生双分子歧化反应沉积Cu，以Cu(hfac)2为副产物，即 2 Cu(hfac)(ads) → Cu(s) + Cu(hfac)2(ads)，然后通过 Cu(hfac)2(ads) → Cu(hfac)2(g) 脱附挥发性产物。正如Vertoprakhov和Krupoder [26]所总结的，额外的动力学研究表明存在第二条涉及气相热解的化学途径[27]：Cu(hfac) tmvs(g) → Cu(hfac)(g) + tmvs(g)。这一步骤的活化能已通过密度泛函理论计算约为30 kcal/mol [13]，但实验研究报告了低至12 kcal/mol的值即可启动反应[28]。Cu(hfac)到达基底表面后通过 Cu(hfac)(g) → Cu(hfac)(ads) 进行吸附。吸附后，它可能通过公式(2)所述的歧化反应沉积Cu，并如公式(3)所示脱附挥发性产物Cu(hfac)2。

Donnelly和Gross进一步阐明，该反应的可能性取决于背景压力[29]。鉴于在通常用于金属有机CVD的压力下会发生歧化反应，他们在超高真空（UHV）条件下探索了不同的区域。与先前的研究不同，他们表明（在TiN上沉积时），Cu(I)(hfac) tmvs解离化学吸附形成饱和单层。随着吸附的Cu(I)(hfac)(ads)被加热，它分解沉积Cu，同时产生挥发性的CO、CO2和CF4脱附副产物。最近，有研究提出Cu(hfac)与H反应生成Cu。这一替代途径由Fujii等人进行了进一步评估，他们提出了以下化学反应[30]：Cu(hfac) + H → Cu + H(hfac)。最后需要强调的是，大多数先前的化学反应研究描述的是沉积的后期阶段，控制成核阶段的反应路径尚不清楚。

多项研究考察了Cu(I)(hfac) tmvs前驱体[14]，[15]，[16]以及连续波激光CVD[9]，[10]，[14]，[17]，[24]，[31]；然而，脉冲激光CVD得到的关注较少，据作者所知，脉冲系统中控制沉积的机理在很大程度上尚未被探索[9]，[32]。成功的金属LCVD将依赖于在各种表面上沉积低电阻微尺度特征的能力。连续波LCVD工艺能够实现高速率沉积，但代价是存在大且可能具有破坏性的热偏移。为了确定更适合（低热预算）热敏感样品的沉积工艺，本工作探索了连续波LCVD和纳秒脉冲LCVD之间的差异。后者有可能将加热限制在基底的微小近表面区域，如图1b所示，但关于此过程的了解更多，特别是在沉积成核阶段。在本文中，我们描述并对比了两种LCVD方法可实现的Cu纯度、薄膜电阻率和沉积速率。此外，我们确定了Cu沉积的阈值激光能量密度，并利用有限元（FE）建模对阈值条件进行模拟，以考察激光辐照引起的表面加热程度，并估计直写连续波和脉冲LCVD工艺所需的最低温度。除了阐明连续波和脉冲激光沉积的不同热需求外，我们还展示了纳秒脉冲LCVD较低阈值温度是由于表面电子密度放大所致。

# 实验部分摘要

## 实验装置

实验使用配备连续波激光（Spectra Physics Millenia eV，λ = 532 nm）和脉冲激光（Spectra Physics Explorer，λ = 532 nm，重复频率500 kHz）的VarioEdit?微加工仪器进行。后者的脉冲持续时间经测量为120 ns（半峰全宽），使用Thorlabs的快速热传感器放大探测器进行测量。在VarioEdit?系统内，每束激光将激光光导向Conoptics Pockels晶胞，进一步控制光束。

## 实验结果

对激光辐照熔化条件的清晰了解至关重要，因为它为评估LCVD相关温度提供了基础。本研究旨在通过宽范围变化激光能量密度并在完成后检查表面来实验性地确定熔化阈值。VarioEdit?仪器提供了在位光学观察，因此在开始时即可轻松识别相关范围的激光功率。如图3中连续波激光所示……

# 结论

连续波和脉冲LCVD实验结合有限元建模研究了在Si(100)基底上沉积导电Cu的情况。利用532 nm激光和Cu(hfac) tmvs前驱体气体，我们在避免基底熔化的温度下完成了热解LCVD。连续波和脉冲LCVD均提供高达约100 μm3/s的宽范围沉积速率。通过减少热预算，直写LCVD继续在新兴的微尺度应用中展现出前景。

# CRediT作者贡献声明

Shane L. McPherson：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。Lauren E. Singer：写作 – 审阅与编辑，形式化分析。Michael J. Abere：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，调查研究，形式化分析。Zachary T. Piontkowski：写作 – 初稿，数据整理。Evan Mueller：写作 – 审阅与编辑，调查研究。Michael DiBattista：写作 – 审阅与编辑。Scott Silverman：写作 – ……

# 利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Scott Silverman报告与Varioscale, Inc.的关系，包括：就业。Michael DiBattista报告与Varioscale, Inc.的关系，包括：就业。Evan Mueller报告与Varioscale, Inc.的关系，包括：就业。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或……

# 致谢

作者感谢C. Doiron、R. DeMott和D. Perry在计量方面的技术协助。此外，作者感谢M. Rodriguez、N. Valdez、A. McDonald和T-T Toai在材料表征方面的协助。本工作由Sandia实验室定向研究与开发（LDRD）计划资助。本工作在部分由美国能源部运营的集成纳米技术中心完成。

Shane L. McPherson | Lauren E. Singer | Michael J. Abere | Zachary T. Piontkowski | Evan Mueller | Michael DiBattista | Scott Silverman | David P. Adams

Sandia National Laboratories, Albuquerque, NM 87123, USA