通过多媒体观测和耦合模型揭示东海中溴化阻燃剂的传统使用向替代品的转变

《Water Research》：Legacy-to-Alternative Shift of Brominated Flame Retardants in the East China Sea Revealed by Multimedia Observations and Coupled Modeling

　　

摘要

随着传统溴化阻燃剂（BFRs）的逐步淘汰，尤其是多溴联苯醚（PBDEs）的禁用，新型溴化阻燃剂（NBFRs）的使用量稳步增加。本研究调查了东中国海（ECS）海水、沉积物和大气气溶胶中的42种PBDEs和13种NBFRs。通过将区域调查与耦合动态物质流分析-IV级逸度模型和生态风险评估相结合，来描绘当前的污染状况并预测未来数十年的发展趋势。传统和新型BFRs在所有介质中均存在共存现象，其中低溴化同系物在海水中的含量相对较高，而高溴化化合物则在沉积物和气溶胶中占主导地位。模型结果显示，沉积物是BFRs的主要汇，占据了ECS系统中大部分的库存。PBDEs的浓度在2007年左右达到峰值后开始下降，而NBFRs在2006年后迅速增加，预计在当前的排放趋势下，它们将在水生和沉积环境中逐渐超过PBDEs。大多数BFRs在海水中的平均风险较低，但在近岸区域的风险较高，与沉积物相关联的风险显著增加。我们的研究揭示了从传统PBDE污染向新型NBFR污染的转变，并强调沉积物是ECS中长期BFR风险的主要储存库。

引言

溴化阻燃剂（BFRs）是一类广泛用于易燃材料（如塑料、电气和电子产品、纺织品以及建筑材料）中的合成有机添加剂，用于抑制燃烧并延缓火势蔓延（Sun等人，2019年；Tavoloni等人，2021年）。这类物质主要包括六溴环十二烷（HBCDs）、多溴联苯醚（PBDEs）、四溴双酚A（TBBPA）、多溴联苯（PBBs）以及其他溴化阻燃剂（Covaci等人，2006年；Covaci等人，2011年）。由于其大规模生产和应用，以及化学稳定性，BFRs已在各种环境介质和生物体内被广泛检测到。越来越多的证据表明，某些BFRs可能产生慢性毒性作用，并对人类健康构成潜在风险，包括致癌性和呼吸毒性（Lam等人，2009年；Pan等人，2016年）。此外，它们的持久性、生物累积能力和抗降解性引发了全球关注，导致近几十年来许多传统BFRs被监管或禁止（Hou等人，2021年；McGrath等人，2017年）。随着传统BFRs的淘汰，新型溴化阻燃剂（NBFRs）作为替代品的使用量不断增加，这引发了关于它们的环境存在、命运和潜在风险的新担忧。

2010年至2020年间，全球阻燃剂的需求量从每年184万吨增加到290万吨，年均增长率约为5.2%（Fu等人，2026年；Singh，2018年；《斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物》，2008年；Yang等人，2019年）。在这些化合物中，特别是PBDEs因其普遍存在、环境持久性和生物累积潜力而受到全球关注。因此，五溴联苯醚（Penta-BDE）和八溴联苯醚（Octa-BDE）于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》附件A的持久性有机污染物（POPs）名录，十溴联苯醚（Deca-BDE）则于2017年被列入（《斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物》，2008年）。作为对这些监管限制的响应，工业界越来越多地转向使用NBFRs，如十溴二苯乙烷（DBDPE）、五溴乙苯（PBEB）和五溴甲苯（PBT）作为逐步淘汰的PBDEs的替代品（Hou等人，2021年；Liu等人，2021年；M?ller等人，2011年）。作为世界上主要的阻燃剂生产和消费国之一，中国自2005年起开始大规模生产NBFRs以替代受限的PBDEs（Shi等人，2017年）。到2014年，中国正式禁止了五溴联苯醚和八溴联苯醚的生产、使用和贸易，并于2017年开始逐步淘汰十溴联苯醚（Pei等人，2022年）。随着国家RoHS标准的加强以及2025年后可能出台的进一步监管措施，中国继续加强对传统BFRs的控制，同时加强对NBFRs的环境风险评估。然而，大多数BFRs是通过物理混合而非化学键合的方式结合到消费品中的。这种添加剂的应用方式使得它们在产品使用、老化、处置和机械摩擦过程中容易释放到环境中（Fu等人，2024b；Galban-Malagon等人，2013年；Gao等人，2023年；Gao等人，2011年）。因此，BFRs已在空气、水、沉积物甚至人体组织和体液中广泛检测到（Bengtson Nash等人，2021年；Fu等人，2024a；Wang等人，2011年）。

由于环境系统复杂且动态变化，仅依靠监测往往不足以解决污染物在各种介质间的迁移和转化问题（Fu等人，2024a）。多媒体模型是模拟持久性有机污染物环境命运的有效工具；然而，其应用常常受到精确排放清单和关键降解参数（如生物降解和光解率）缺乏的限制（Fu等人，2024a；Parnis和Mackay，2020年）。基于质量守恒原理的物质流分析可以量化化学物质的存量、流动和释放情况，从而有效弥补这些数据空白（Abbasi等人，2019年；Li和Wania，2016年；Rauch和Pacyna，2009年）。因此，将多媒体模型与物质流分析相结合，并纳入合理的降解参数，可以系统地理解污染物在多种环境介质中的时空演变过程，为合成化学品的管理提供重要的数据支持和方法指导（Cui等人，2022年）。

东中国海（ECS）是世界上最大的大陆架海域之一，每年接收来自长江及其他主要沿海河流（如钱塘江、瓯江和闽江）的大量污染物输入（Zhao等人，2024b；Zhong等人，2012年）。其沿海地区受到上海、浙江和福建等经济发达区域的强烈影响，这些地区的城市化和服务业高度发达，电力生产、电子产品制造、印刷和石油化工等行业分布广泛（Zhang等人，2011年）。此外，ECS位于中国大陆的下风方向，容易受到大气输送颗粒物及其相关污染物的沉积影响。因此，ECS沿海区域是中国经济最活跃的地区之一，其相邻的海洋环境已成为来自河流输入和亚洲大陆大气排放的污染物的主要汇。

本研究重点关注ECS等边缘海域中BFRs的存在、源-汇过程及其生态影响。我们的目标在于：（1）揭示ECS多种环境介质中传统BFRs和NBFRs的空间分布模式；（2）开发一个耦合的多媒体模型来分析ECS环境中BFRs的时间变化趋势；（3）全面评估BFRs对海洋生态系统的生态风险及其随时间的变化趋势。本研究首次系统地描述了这些污染物在海洋环境中的大规模变化模式，并阐明了控制其环境命运的关键过程。这些结果有助于优先考虑近岸海洋环境中BFRs的监测和控制工作，并为其他边缘海域的化学物质替代提供了可借鉴的见解。

章节摘录

样品采集

2023年10月10日至11月1日，我们在R/V “Xiangyanghong 18”号船上对ECS进行了系统的区域调查。调查区域和采样站点见图1。鉴于S01横断面受到多种水体（包括长江稀释水和黑潮）的影响，选择该区域作为代表性样本，以研究水体对污染物分布的影响及其垂直分布模式。

海水中的BFRs

本研究调查了ECS中的42种PBDE同系物和13种NBFR化合物，在海水中检测到了37种PBDEs和7种NBFRs（溶解相+气溶胶中的颗粒物）。海表面水中PBDEs的浓度范围从无法检测到（nd）到63.90 ng/L，平均值为8.42 ± 15.20 ng/L。十溴联苯醚（Deca-BDE）、四溴联苯醚（Tetra-BDE）和六溴联苯醚（Hexa-BDE）是主要的PBDE同系物，分别占总PBDEs的28.65%、14.96%和14.52%。十溴联苯醚是商业十溴联苯醚的主要成分，而四溴联苯醚

结论与意义

本研究结合了区域调查、耦合动态物质流分析和IV级逸度模型，研究了ECS中55种传统和新型BFRs的存在、多介质命运和生态风险。PBDEs和NBFRs在海水、沉积物和大气气溶胶样本中广泛存在，表明历史残留物和替代化学品在ECS中同时存在。BFRs的浓度呈现出明显的从近岸向远岸递减的趋势。

作者贡献声明

Jie Fu：概念构思、方法论设计、调查实施、数据分析、可视化处理、软件开发、数据管理、初稿撰写。

Xing Liu：方法论设计、验证、调查实施、数据分析。

Gu Tao：调查实施、验证、数据管理。

Haibo Zhang：概念构思、审稿与编辑。

Ye Kong：方法论设计、验证。

Zhen He：概念构思、审稿与编辑

Chun-Ying Liu：概念构思、审稿与编辑

Dong-Liang Lu：概念构思、审稿与编辑

Gui-Peng Yang：

CRediT作者贡献声明

Jie Fu：初稿撰写、可视化处理、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构思。Xing Liu：验证、方法论设计、调查实施、数据分析。Gu Tao：验证、调查实施、数据管理。Haibo Zhang：审稿与编辑、概念构思。Ye Kong：验证、方法论设计。Zhen He：审稿与编辑、概念构思。Chun-Ying Liu：审稿与编辑、概念构思。Dong-Liang Lu：审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会对其研究工作产生影响的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（资助编号：42330402）和泰山学者专项基金的支持（资助编号：tspd20240805）。数据和分析样本是在R/V “Xiangyanghong 18”号船上采集的，该船只执行了由NSFC船舶时间共享项目（项目编号：41849901）支持的NORC2024-01开放研究巡航。

Jie Fu|Xing Liu|Gu Tao|Haibo Zhang|Ye Kong|Zhen He|Chun-Ying Liu|Dong-Liang Lu|Gui-Peng Yang

中国海洋大学海洋化学理论与技术教育部前沿科学中心及关键实验室，青岛266100