紫外线照射改变羰基结构促进饮用水中有毒卤代羰基消毒副产物形成

《Water Research》：Ultraviolet Irradiation Alters Carbonyl Structures to Promote Toxic Halogenated Carbonyl Disinfection Byproduct Formation in Drinking Water

　　

摘要

紫外线（UV）消毒在饮用水处理中被广泛应用，但其对后续氯化过程中含卤羰基消毒副产物（DBP）生成的影响尚未得到充分理解。本研究综合了中试现场实验、实验室UV剂量实验、高分辨质谱（HRMS）、对-甲苯磺酰肼（TSH）羰基衍生化、靶向羰基分析和模型化合物氯化，将UV诱导的溶解性有机物（DOM）转化与含卤醛（HAL）和含卤酮（HK）的生成联系起来。在中试现场试验中，160 mJ/cm2的UV照射使二氯乙醛和三氯乙醛的形成潜势分别从0.81增至1.67 μg/L和从0.82增至0.98 μg/L，而受监管的三卤甲烷和卤乙酸则有所降低。根据检测到的DBP浓度和文献报道的中国仓鼠卵巢细胞LC50值计算的DBP相关细胞毒性增加了75.17%。实验室实验显示出类别特异性的剂量响应：HALs在160 mJ/cm2时达到峰值，而HKs在强化UV照射下继续增加，1,1,1-三氯丙酮在2400 mJ/cm2时从1.03增至15.30 μg/L。FT-ICR MS显示，UV照射后氯化使可检测的CHOCl分子式从85种增至180种，而TSH-Orbitrap MS显示可检测的羰基相关分子式从54种增至151种。靶向和模型化合物实验进一步鉴定出芳醛类结构是HK的强前体；苯甲醛和2-苯乙醛主要生成1,1,3-三氯丙酮，而苯乙酮生成氯丙酮。这些发现表明，UV照射可以通过增加DOM中含羰基前体的可用性，将DBP生成从受监管的THMs/HAAs转向未受监管的含卤羰基DBPs。

引言

紫外线（UV）消毒因其对致病微生物的有效灭活、无需添加直接化学消毒剂和短处理时间等特点，已被广泛应用于饮用水处理中（Hijnen等，2006）。然而，UV处理通常不能提供持续的消毒剂残留（Dotson等，2010）。因此，在实际水处理厂中，通常仍需在UV处理后进行后续氯化或维持余氯，以确保配水过程中微生物的安全性（Dotson等，2012）。在此处理情景下，UV照射后的溶解性有机物（DOM）仍可与游离氯反应，从而影响后续氯化过程中消毒副产物（DBPs）的生成（Liu等，2012）。因此，明确UV照射对DOM反应性和后续氯化中DBP生成的影响，对于优化UV-氯化处理工艺和确保饮用水化学安全性至关重要。

先前的研究表明，基于UV的照射工艺可以改变DOM/NOM的分子组成和氯反应性，从而改变其在后续氯化过程中的DBP形成潜势（Bulman & Remucal，2020；Li等，2026）。直接UV254光解和UV高级氧化工艺（UV-AOPs）可能通过不同机制影响含羰基前体。直接UV254照射主要通过选择性光解发色DOM和有限的光氧化起作用，可以裂解光敏的芳香族、不饱和或蛋白质结构，生成或暴露低分子量的含氧和含羰基产物。相比之下，UV-AOPs产生高反应活性的自由基，如羟基自由基，在充足的氧化剂暴露下可以更广泛地氧化和降解含羰基前体，但在氧化不完全时也可能产生较小的羰基中间体。因此，基于UV的处理对含卤羰基DBP前体的净影响取决于前体破坏与前体生成之间的平衡。大多数关于UV-氯化系统中DBP生成的研究都集中在传统的受监管DBPs上，如三卤甲烷和卤乙酸（Dotson等，2010）。然而，含卤醛和含卤酮作为重要的含卤羰基DBPs，同样值得关注。与传统的受监管DBPs相比，某些含卤羰基DBPs表现出更高的反应活性和潜在毒性（Huang等，2026；Jeong等，2015）。这种升高的毒性与它们的亲电性羰基基团和卤代α-碳结构密切相关，这些结构可以与细胞亲核试剂如巯基和氨基反应，导致谷胱甘肽耗竭、氧化应激、蛋白质修饰和DNA损伤。因此，即使在相对较低的浓度下，这些化合物也可能对饮用水安全风险做出显著贡献（Qiu等，2024）。因此，在UV消毒后需要进行氯化或余氯维持的处理系统中，含卤醛和酮的生成行为和前体转化机制需要进一步研究。

不同类型的DBPs的前体和反应路径可能存在显著差异（Forster等，2025）。三卤甲烷和卤乙酸的生成通常与芳香族DOM、木质素或类腐殖质结构（Hua等，2014；Wang等，2017）、酚类和间苯二酚型活化芳环基团（Gallard & von Gunten，2002），以及一些可烯醇化的脂肪族β-二羰基酸前体（Dickenson等，2008）有关。相比之下，含卤醛和含卤酮的生成通常与氧化和含羰基前体（Gao等，2019）有关，包括低分子量醛/酮（Mao等，2019）、芳香羰基类结构（Guan等，2024），以及芳香族或酚类DOM氧化产生的开环产物（Gan等，2019）。因此，基于UV的处理对含卤羰基DBPs的影响可能不同于其对传统DBPs（如三卤甲烷和卤乙酸）的影响（Xie等，2015），不应仅基于受监管DBPs的生成模式来解释（Hua等，2021）。特别是，当UV照射改变了DOM的分子和功能基团组成时，含氧和羰基相关前体的生成或暴露可能成为控制后续含卤羰基DBPs生成的一个重要因素（Mao等，2019；Song等，2021）。

从DOM转化的角度来看，UV照射可以诱导发色DOM的光化学反应（Zhang等，2021），包括直接光解、光氧化（Varanasi等，2018），以及芳香族或不饱和结构的部分裂解（Zhang等，2022），从而改变DOM的分子和功能基团组成。这些过程可能促进低分子量含氧产物和含羰基结构的形成或暴露（Varanasi等，2018），包括醛和酮（Xie等，2015）。这些羰基相关结构与含卤羰基DBPs的生成密切相关，因为它们在后续氯化过程中可以进一步发生氯化、卤代和氧化裂解，导致含卤醛和卤酮的生成（Mao等，2021）。然而，将UV诱导的DOM羰基转化与含卤醛和酮增强生成联系起来的直接证据仍然有限。特别是，连接实际处理观察、实验室剂量响应、高分辨质谱分子表征、羰基功能基团鉴定和模型化合物反应性验证的系统性证据链仍然缺乏。

在本研究中，综合了中试现场实验、实验室UV剂量实验、FT-ICR MS表征、与TSH衍生化联用的Orbitrap MS、靶向羰基分析和模型化合物氯化，以阐明UV诱导的DOM羰基富集如何促进后续氯化过程中含卤醛和酮的生成。本研究提供了连接实际处理观察、分子转化、功能基团富集和前体特异性反应性的系统性证据链，从而改善了对基于UV的饮用水处理中非常规含卤羰基DBP生成机制的理解。

部分片段

化学试剂

1,3-二溴丙烷（1,3-DBP，内标）和32种已知DBPs的标准品，包括5种三卤甲烷（THMs）、6种卤乙酸（HAAs）、7种卤乙腈（HANs）、4种含卤醛（HALs）、6种含卤酮（HKs）、1种卤代硝基甲烷（HNM）和3种卤代乙酰胺（HAMs），均以最高可获得纯度购自中国天津第一标和Alta Scientific Co., Ltd。其他试剂和模型化合物列于文本S1中。

UV照射和后续氯化的中试现场实验

中试现场实验系统由原水取水口、臭氧化、混凝沉淀、砂滤、生物活性炭过滤、UV照射和最终氯化单元组成（图1a）。UV反应器进出口样品分别采集，并对

中试现场UV关联的含卤醛和酮生成增加观察

中试现场处理配置以及UV进水和出水样品之间的DBP形成潜势比较见图1。

环境影响

本研究表明，UV消毒可以通过传统监测的THMs和HAAs所无法捕捉的方式影响后续氯化中的DBP生成。中试现场和实验室实验结果显示，UV照射促进了HALs和HKs的生成，尽管它们的剂量响应模式不同。这些发现表明，在涉及UV消毒后氯化或余氯维持的饮用水处理系统中，

结论

本研究系统地阐明了UV照射增强后续氯化过程中有毒含卤羰基DBPs生成的机制。UV照射后氯化显著促进了HALs和HKs的生成。

非靶向FT-ICR MS分析揭示，UV照射大幅扩展了含氧氯化副产物的分子多样性，如可检测的CHOCl分子式增加了111.8%（从85种增至180种）。

Orbitrap MS

CRediT作者贡献声明

孙宇豪：撰写-初稿、数据管理、调查、验证、形式分析、可视化。程小雨：调查。季文翔：方法论。王艳：调查。冯震：软件。杜晓莉：撰写-审阅与编辑。董慧宇：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、资源、概念化。

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孙宇豪：撰写-初稿、可视化、验证、调查、形式分析、数据管理。程小雨：调查。季文翔：方法论。王艳：调查。冯震：软件。杜晓莉：撰写-审阅与编辑。董慧宇：撰写-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到中国科技部（2026ZD1218504）、国家自然科学基金委（52388101，52470018，52270012，52400017，W2521020）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0750400）和广西关键技术研发计划（AB24010225）的支持。

孙宇豪|程小雨|季文翔|王艳|冯震|杜晓莉|董慧宇

环境水化学重点实验室，国家环境保护区域环境与可持续发展重点实验室，中国科学院生态环境研究中心，北京100085，中国