在MeCN–H2O混合溶剂中通过机理洞察揭示水在电化学尿素氧化中的作用

《ChemElectroChem》：Role of Water in Electrochemical Urea Oxidation Revealed by Mechanistic Insight in MeCN–H2O Mixed Solvents

　　

水中尿素电解对于超纯水生产是一种有吸引力的方法；然而，电化学尿素氧化反应（UOR）的机理仍不清楚。本文中，研究人员通过改变水比例在MeCN–H₂O混合溶液中研究了UOR，以揭示水通过与尿素形成氢键所起的作用，从而获得对UOR的机理性认识。基于¹H NMR波谱和电化学测量的分析，对水对UOR的影响进行了评估和讨论。结果表明，水分子可与尿素发生弱相互作用（结合常数（K）为0.18 M^?1），这会影响差分脉冲伏安法（DPV）的电流。然而，在0%–30%水含量范围内，电化学尿素分解速率在1%水比例处出现最大值，这是因为在较高水比例下尿素的氧化电位发生了正移。随后，在0%–30%水含量范围内，通过气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）对电化学UOR产生的含氮产物（NH₄⁺、NO₂^?、NO₃^?和N₂）进行了表征。根据这些结果，研究人员得出结论：电化学UOR的反应活性取决于水比例，并且由于水与尿素之间的氢键作用，电化学UOR的机理受到水的影响。

超纯水（UPW）是半导体制造等高科技产业的关键原料，通常要求电阻率接近理论极限（约18.2 MΩ·cm），总有机碳（TOC）控制在亚ppb级别。尿素由于高水溶性、化学稳定性、近中性条件下呈非离子态以及低分子量，成为最难去除的TOC组分之一，常规的反渗透和紫外氧化难以将其有效分解。传统尿素处理技术，如高温高压水解、生物/酶法降解和强氧化工艺，存在能耗高、引入化学试剂或生物污染等问题，不适用于UPW产线。因此，开发与UPW兼容的高效尿素去除技术十分重要。电化学尿素氧化反应（UOR）利用外部电能驱动，可避免化学添加，是一种有前景的方案。然而，在中性pH水溶液中UOR的机理尚不清楚，特别是水分子在反应中扮演的角色缺乏系统研究。基于此，研究人员在乙腈（MeCN）–水（H₂O）混合溶剂中开展UOR研究，通过改变水含量揭示水与尿素的氢键相互作用及其对反应路径的影响。该研究成果发表在《ChemElectroChem》。

为揭示上述机理，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，利用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测定尿素在MeCN–H₂O混合溶剂中的氧化电位和电流响应；其次，通过¹H NMR和¹³C NMR谱监测尿素NH质子及羰基碳化学位移随水含量的变化，并用两态缔合模型估算结合常数；接着，在单室电解池中进行恒电位电解，采用高效液相色谱（HPLC）和离子色谱（IC）分别定量尿素剩余浓度及NH₄⁺、NO₂^?、NO₃^?离子产物；此外，在双室电解池中结合气相色谱（GC）定量N₂和O₂气体产物；最后，通过H₂O/D₂O同位素交换实验测定动力学同位素效应（KIE）。这些方法相互印证，系统地解析了水含量的影响。

研究结果分三部分。**2.1 不同MeCN/H₂O配比混合溶剂中尿素溶液的电化学测量**：CV和DPV显示，尿素在MeCN中约1.72 V（相对于Fc⁺/Fc）处产生氧化峰，且峰电位随水含量增加而正移。无尿素的对照实验排除了干扰。同时，¹H NMR中尿素NH质子化学位移随水含量增加而下移，¹³C NMR中羰基碳也向低场移动，说明尿素与水形成氢键。通过两态结合模型拟合，得到结合常数K=0.182 M^?1，表明尿素与水为弱相互作用。这些结果说明水可通过氢键调节尿素的电子环境，并影响其氧化热力学。

**2.2 在MeCN/H₂O混合溶液中的电解**：恒电位电解实验表明，在0%–30%水含量范围内，尿素分解速率在1%水比例处达到最大；无水MeCN中反应几乎不发生，而水含量高于10%后分解受到抑制。离子色谱分析显示，NH₄⁺、NO₂^?、NO₃<