Si(OTeF5)4——一种强的、均配的五氟原碲酸基路易斯超酸性硅烷

《Chemistry – A European Journal》：Si(OTeF5)4 – A Strong, Homoleptic Pentafluoroorthotellurate-Based Lewis Superacidic Silane

　　

在本工作中，研究人员介绍了Si(OTeF₅)₄的表征及其作为路易斯酸(Lewis acid)的应用。为此，研究人员研究了向Si(OTeF₅)₄L₂（L = 4-(二甲氨基)吡啶(4-(dimethylamino)pyridine, DMAP)）、Si(OTeF₅)₄L（L = 2,2’-联吡啶(2,2’-bipyridine, bipy)、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline, phen)）以及[NEt₄]₂[Si(OTeF₅)₆]的加合物形成。此外，研究人员将其路易斯酸性与带有吸电子配体的其他均配硅烷(homoleptic silane)进行了比较。

**Si(OTeF₅)₄的合成、路易斯超酸性评估与氮碱加合物研究解读**

**一、研究背景与目的**

近年来，主族路易斯酸化学发展迅速，特别是硅基路易斯酸因硅在地壳中丰度高且毒性低而备受关注。已有多种带有全氟或部分氟化吸电子基团的均配硅烷被报道，如Si(C₂F₅)₄、Si(C₆F₅)₄、Si(OTf)₄（OTf = 三氟甲磺酸根，trifluoromethanesulfonate）以及Si(catX)₂（cat = 邻苯二酚根，X = F, Cl, Br）等。然而，这些化合物作为路易斯酸的应用研究仍然稀缺。五氟原碲酸基（OTeF₅，亦称teflate）是一种兼具强吸电子效应和显著空间位阻的取代基，此前已在B(OTeF₅)₃、Al(OTeF₅)₃、Ga(OTeF₅)₃等路易斯酸中展现出优异的酸性增强能力。均配硅烷Si(OTeF₅)₄早在1973年就被提及，但当时仅给出反应方程式和熔点（37°C），未进行任何进一步表征，其路易斯酸性也完全未知。鉴于teflate配体的强吸电子特性，Si(OTeF₅)₄被预期是一种比现有均配硅烷更强的路易斯酸，甚至可能达到路易斯超酸水平。因此，该研究旨在完成Si(OTeF₅)₄的合成与全面波谱表征，系统评估其路易斯酸性，并探索其作为路易斯酸与含氮供体配体的反应活性及其加合物的结构特征。该论文发表在《Chemistry – A European Journal》。

**二、关键技术与方法**

研究人员以四氯化硅（SiCl₄）或四溴化硅（SiBr₄）与AgOTeF₅为原料，在室温下搅拌30分钟，通过AgCl沉淀和挥发物冷凝分离，再经低温析出得到Si(OTeF₅)₄白色粉末，产率58%。表征手段包括¹⁹F NMR、²⁹Si NMR及红外光谱（IR）。理论上，研究人员在多个计算水平（BP86/def-SV(P)、B3LYP/def2-TZVPP、PW6B95/def2-QZVPP、ωB97M-V/def2-TZVPD）下计算了氟离子亲和性（fluoride ion affinity, FIA）和氮碱加合物的络合焓。实验上，采用三种方法测定路易斯酸性：乙腈C≡N伸缩振动位移法、Gutmann-Beckett法以及[SbF₆]^–竞争反应法。固体结构通过X射线单晶衍射确定。此外，研究人员还计算了氟代加合物[Si(OTeF₅)₄F_eq]^–的埋藏体积分数（percent buried volume, %V_Bur）以评估其空间位阻。

**三、研究结果**

**3.1 Si(OTeF₅)₄路易斯超酸性的评估**

Si(OTeF₅)₄的¹⁹F NMR谱呈现A₄B(X)自旋系统，δ(¹⁹F_ax) = –46.2 ppm，δ(¹⁹F_eq) = –41.0 ppm，²J(¹⁹F_ax,¹⁹F_eq) = 186 Hz，¹J(¹⁹F_ax,¹²⁵Te) = 3644 Hz，¹J(¹⁹F_eq,¹²⁵Te) = 3727 Hz。²⁹Si NMR化学位移为–113.1 ppm，与Si(OTf)₄的–118.2 ppm接近。IR光谱显示Si─O伸缩振动位于1016 cm^–1，符合teflate取代基数目增加时Si─O振动蓝移的规律。

FIA计算表明，在BP86/def-SV(P)水平下，Si(OTeF₅)₄的FIA为559 kJ mol^–1，是所有被测硅烷中最高的；但在B3LYP/def2-TZVPP和PW6B95/def2-QZVPP水平下，其FIA（495和496 kJ mol^–1）与SbF₅（505和497 kJ mol^–1）相当；而在ωB97M-V/def2-TZVPD水平下则为458 kJ mol^–1，低于SbF₅的486 kJ mol^–1。因此，仅从理论计算难以明确将其归类为路易斯超酸，需通过实验进一步验证。

实验方面，Si(OTeF₅)₄配位CD₃CN后，C≡N伸缩振动相对自由CD₃CN蓝移77 cm^–1（CH₃CN中蓝移91 cm^–1），这与路易斯超酸Al(OTeF₅)₃和SbF₅的观测值在同一范围内。Gutmann-Beckett实验中，Si(OTeF₅)₄与两当量OPEt₃在二氯甲烷中反应得到Si(OPEt₃)₂(OTeF₅)₄，其³¹P NMR化学位移为78.2 ppm，Δδ(³¹P) = 27.2 ppm，低于Si(OTf)₄（33.5 ppm）但高于Si(catF)₂（21.7 ppm）。最关键的是，当Si(OTeF₅)₄加入到[PPh₄][SbF₆]的CD₃CN溶液后，¹⁹F NMR谱中[SbF₆]^–信号完全消失，Si(OTeF₅)₄的A₄B(X)自旋系统转变为AB₄(X)系统，表明Si(OTeF₅)₄成功从[SbF₆]^–中夺取氟离子。该结果无可争议地证明Si(OTeF₅)₄的FIA高于基准化合物SbF₅，因而可被归类为路易斯超酸。

**3.2 氮碱加合物的合成**

Si(OTeF₅)₄在室温下与单齿配体DMAP反应生成六配位加合物Si(OTeF₅)₄(DMAP)₂，与双齿配体bipy和phen反应则分别生成Si(OTeF₅)₄(bipy)和Si(OTeF₅)₄(phen)。B3LYP/def2-TZVPP水平下计算的络合焓分别为–110.7、–59.8和–60.6 kJ mol^–1，表明富电子的DMAP与Si(OTeF₅)₄的络合在热力学上最为有利。单晶X射线衍射显示，DMAP配体在八面体构型中处于反式位置，而双齿配体则强制采取顺式配位。所有加合物的Si─N键长范围为189～196 pm，比相应氟硅烷加合物（bipy: 197.2～198.2 pm，phen: 199.22 pm）更短，说明OTeF₅基团尽管空间位阻更大，但其对硅中心的吸电子效应强于氟配体。此外，Si(OTeF₅)₄与两当量[NEt₄][OTeF₅]在邻二氟苯（o-