两配位13电子PdI配合物由大位阻DiMeIHeptCl NHC配体稳定化

《Chemistry – A European Journal》：Two-Coordinate 13-Electron PdI Complexes Stabilized by the Bulky DIMeIHeptCl NHC Ligand

　　

单体、两配位13电子PdI配合物因其本征不稳定性及二聚倾向而极为罕见。本研究报道大位阻N-杂环卡宾(NHC)配体DiMeIHeptCl（1,3-双[2,6-双(1-丙基丁基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基）可实现此类物种的生成与稳定。二氯PdII前体还原得到PdCl(DiMeIHeptCl)（3），并由此获得Pd(OtBu)(DiMeIHeptCl)（4）、PdN(SiMe3)2（5）及Pd(NH-2,4,6-三叔丁基-C6H2)(DiMeIHeptCl)（6）。电子顺磁共振(EPR)谱、单晶X射线衍射与密度泛函理论(DFT)计算表明这些配合物呈准线性或弯曲几何构型。3与4以缔合机理与亲核试剂反应，而位阻过大的5则无法发生。动力学与谱学研究揭示分歧衰变路径：3发生歧化，4–6经Pd─X键均裂生成Pd0物种与瞬态有机自由基。值得注意的是，这些PdI配合物不与芳基卤发生氧化加成，排除PdI/III反应性。电子结构分析显示单电子主要位于Pd与X配体，NHC参与极小。上述发现为低配位PdI中间体提供见解，可能与Pd(NHC)预催化剂活化相关。

研究背景与立项依据：钯-氮杂环卡宾(Pd(NHC))配合物广泛用于C─C与C-杂原子交叉偶联，大位阻DiMeIHept^Cl NHC在催化中表现优异且可稳定14电子Pd⁰/Pd^II中间体。已知Pd^I配合物多二聚为含Pd─Pd键抗磁物种，单体外多数呈15电子三配位；中性两配位13电子单体Pd^I极罕见，仅见Deng等报道两例。此类低配位Pd^I(NHC)是Pd^II(NHC)预催化剂活化关键中间体，但其结构与反应性不明，故研究人员以大位阻DiMeIHept^Cl为稳定化平台开展系统研究。论文发表于《Chemistry – A European Journal》。

主要关键技术方法：研究人员采用KC₈单电子还原二氯Pd^II前体（2）于甲苯/苯中生成目标Pd^I物种；通过定量EPR（10 K，EasySpin模拟，钴ocene定标双积分）测定产率与自旋参数；单晶X射线衍射（?40 °C获3、4、5晶体）解析几何；DFT（B3LYP-D3/6-31G(d,p)/LANL2TZ(f)对Pd）计算SOMO（单占分子轨道）组成与均裂自由能；循环伏安(CV)获取Pd⁰/Pd^I氧化半波电位；DMPO自旋捕获结合EPR鉴定OtBu与芳胺自由基；变温动力学追踪歧化与单分子衰变。

研究结果

2.1 Pd^I(DiMeIHept^Cl)配合物生成：KC₈还原2得3，3分别与KOtBu、LiHMDS、锂(2,4,6-三叔丁基苯基)酰胺得4、5、6；THF中3不反应，DME/冠醚/DMPO使4迅速崩解为Pd⁰（7）；LiOtBu不反应归咎聚集阻碍缔合。

2.2 经歧化与Pd─X键均裂形成零价Pd(NHC)：3在室温经拟双分子歧化（溶剂辅助二聚裂解）生成7与2；4–6拟单分子衰变，EPR捕获OtBu自由基（DMPO捕获）及与6交换的自由基8（NHAr^Trip型），证实Pd─X（X=OtBu、N(SiMe₃)₂、NHAr）均裂；DFT给出4中Pd─O均裂ΔG=+25.8 kcal mol^?1，DMPO捕获使总过程可行；5因anagostic（拟齿合）Pd─H作用及无法加配体而热稳（70 °C/15 h微衰），6在10 °C半衰期400 min、25 °C为16 min。

2.3 X射线晶体学：3固态为伪线性二聚体（C-Pd-Cl角度162°/110°），溶液单体；4弯曲（C-Pd-O 154.85°）；5近线性（C-Pd-N 178.14°）具三条anagostic Pd─H短接触（<2.9 ?）；3、4无agostic/anagostic。

2.4 化学性质：3–5与氯苯无氧化加成，排除Pd^I/III循环；3溶于tBuNH₂成T形3·tBuNH₂（EPR/DFT）；4遇tBuNH₂/tBuOH/DME/<20冠醚迅逝，THF不促逝；5因位阻拒tBuNH₂配位而稳；3不反应更 bulky 锂苯胺9，证缔合机理需亲核试剂配位。

2.5 NMR与EPR：顺磁宽峰被抗磁杂质盖没；10 K EPR得g张量（~1.96/2.36/2.41类）与A^105Pd（~700 MHz级），3溶液单体双峰、3·tBuNH₂呈三配位T形（A^15N可见），4在甲苯三构象、THF单一，5峰最锐g分离最大，6与自由基8交换（1:0.01），8各向异性已模拟；定量用钴ocene双积分。

2.6 电子结构：SOMO（图4）显Pd d_z²/d_xz/d_yz为主（非惯常d_x²_-y²），X配体（Cl/O/N）轨道贡献0.5–0.6，NHC碳烯p贡献<0.05；Mulliken支持Pd⁰─X•共振式，NBO偏经典Pd^I，X带自由基特征；单电子弱化Pd─X致均裂倾向。

讨论与结论翻译：研究人员以大位阻NHC阐释单体Pd^I稳定性与反应性，关联(NHC)Pd交叉偶联预催化剂活化。类膦体系，(NHC)PdX可歧化（亲核/溶剂助）生成活性(NHC)Pd⁰与(NHC)PdX₂前体；而DiMeIHept^Cl稳定的Pd^I醇盐经Pd─O均裂伴氧自由基后续反应，电子结构计算证Pd─O键显著配体自由基性（似首行过渡金属）。C─N偶联中(NHC)PdNR₂单电子居Pd轨道，Pd─N均裂生Pd⁰。结论：大位阻DiMeIHept^Cl NHC可稳定罕见中性两配位13电子单体Pd^I（3–6），几何准线性/弯曲，衰变分岐（3歧化、4–6均裂），无氧化加成，SOMO以Pd d_z²为主、NHC为屏蔽旁观配体；该工作直接观测低配位Pd^I(NHC)中间体，为Pd(NHC)预催化剂活化机制提供结构-谱学-电子证据。