星形三苯胺三聚体功能化BODIPY与Subphthalocyanine发色团的合成及光物理性质

《Chemistry – A European Journal》：Synthesis and Photophysical Properties of Star-Shaped Triphenylamine Trimers Functionalized With BODIPY and Subphthalocyanine Chromophores

　　

本工作报道了对位三取代三苯胺（TPA）衍生物的合成、表征及溶液态光物理性质，该类衍生物保留了中心氮原子周围的三重对称性。通过将TPA核心分别功能化为三个代表性含硼发色团单元——BODIPY与Subphthalocyanine（SubPc）——研究人员直接比较了发色团本征属性与分子拓扑如何决定所得星形架构的光学响应。尽管两类化合物的吸收光谱均未表现出显著的溶剂化显色效应，其荧光行为却强烈受溶剂和分子架构共同调控。基于SubPc的三聚体在除极性最低的溶剂外的所有研究介质中均发生高效荧光猝灭（Φ ≤ 2%，在甲基环己烷中部分恢复至10%），与有效的分子内激发态失活途径一致。相比之下，基于BODIPY的三聚体在极性介质中保持强烈猝灭，同时在甲苯中发展出新的红移发射带（λ_em = 606 nm），荧光量子产率显著增强（Φ = 26%）。与对应单体参比化合物的对比表明，这些独特的光物理性质主要源于三重星形架构，而非单个发色团的内在光学属性。这些发现确立了分子拓扑作为调控多发色团TPA基体系激发态动力学的有效设计参数。

**论文解读：星形三苯胺三聚体的光物理性质——分子拓扑作为激发态调控的设计参数**

**1. 研究背景与问题**

三苯胺（triphenylamine, TPA）及其衍生物是有机功能材料领域应用最广泛的构筑单元之一，其独特的富电子性与三维空间构型使其在空穴传输材料、光电转换器件及非线性光学体系中占据核心地位。经典的TPA衍生物通常采用中心氮原子作为电子给体（donor, D），外围取代基作为电子受体（acceptor, A），从而构建D–A、D–A–D及更复杂的非线性架构。然而，已有的大部分TPA基给受体体系仅围绕单一发色团进行性质调控，而枝状或三足构型能够提供截然不同的光物理动力学。星形TPA衍生物因此成为探索分子拓扑与激发态行为关系的理想平台。已有研究表明，萘酰亚胺–TPA星形体系中近乎垂直的单元取向可促进电荷转移并显著增强非辐射弛豫；香豆素–TPA星形衍生物则表现出高效双光子吸收及强烈的溶剂依赖荧光。

尽管上述进展凸显了拓扑设计的重要性，但将星形TPA核心与硼杂环发色团（如BODIPY与Subphthalocyanine, SubPc）结合的系统研究仍属空白。BODIPY具有可精细调控的光学性质和高度取代基敏感性；SubPc则兼具强烈可见吸收与独特电子特性。特别是，研究人员此前报道的轴向TPA取代的全氟SubPc分子能够实现快速、定量的光诱导电子转移（photoinduced electron transfer, PET），使荧光相对于SubPc-Cl降低达100倍。然而，当三个相同发色团围绕同一TPA核心排列时，发色团本征属性与分子拓扑各自对激发态弛豫的贡献尚待明确。因此，本研究旨在通过合成以BODIPY或SubPc为外围单元、保留C₃对称性的星形TPA三聚体，系统比较单体与三聚体的光物理行为，从而揭示分子拓扑在调控激发态动力学中的独立作用。

**2. 研究内容与主要结论**

研究人员设计并合成了两种新型星形TPA三聚体：以三个BODIPY单元功能化的化合物1及以三个SubPc单元功能化的化合物2，同时保留中心氮原子附近的三重对称性。通过系统的溶剂依赖紫外–可见吸收光谱、稳态荧光光谱、荧光量子产率测定，并结合密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，研究人员与对应的溴代单体参比物1r、2r进行了直接对比。主要结论包括：（i）三聚体的基态吸收基本保持单体的光谱特征，仅摩尔消光系数近似三倍增加，表明外围发色团在基态呈电子去耦合状态；（ii）BODIPY三聚体1在极性溶剂中荧光强烈猝灭，但在甲苯中产生显著红移的新发射带（λ_em = 606 nm），量子产率达26%，该行为在单体1r中完全缺失；（iii）SubPc三聚体2在所有研究的溶剂（除极性最低的甲基环己烷外）中均发生高效荧光猝灭（Φ = 1–2%），但保持窄Stokes位移（5–15 nm）；（iv）DFT计算显示TPA核心的引入使HOMO能级上升0.5–0.8 eV，LUMO保持不变且局域于外围发色团，HOMO–LUMO能隙系统性缩小，但未引发广泛的基态离域。这些结果证明，三重星形TPA架构主要作为激发态弛豫的调节器，而非基态电子共轭桥，并确立了分子拓扑作为独立于发色团选择的有效设计参数。

**3. 关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：钯催化Miyaura硼化反应制备三(4-溴苯基)胺的三硼酸酯中间体4；经典的BODIPY合成路线制备溴代BODIPY单体1r；SubPc前体的环三聚化及轴向取代反应制备溴代SubPc单体2r；Pd₂(dba)₃/SPhos催化的Suzuki–Miyaura偶联反应将三硼酸酯4与三个溴代发色团连接形成三聚体1和2（产率分别为76%和46%）。溶液态光物理表征采用紫外–可见吸收光谱和稳态荧光光谱，相对荧光量子产率以罗丹明6G乙醇溶液（Φ = 0.95）为参比测定。理论计算方面，几何优化和频率计算在B3LYP/6-31G(d,p)水平下进行，垂直激发能在CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)水平下计算，均以氯仿为隐式溶剂，使用Gaussian 16程序包。样品表征采用¹H、¹³C、¹⁹F、¹¹B NMR及高分辨质谱（HRMS）确认结构。

**4. 研究结果**

**4.1 合成与表征**

以商品化的三(4-溴苯基)胺为原料，在Pd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂和醋酸钾存在下，用过量B₂Pin₂于1,4-二氧六环中80°C反应16小时，经Miyaura硼化以85%高产率制得三(频哪醇硼酸酯)4。溴代BODIPY 1r由吡咯和对溴苯甲醛在TFA催化下缩合，随后经DDQ氧化、Et₃N及BF₃·OEt₂配位制备。溴代SubPc 2r通过邻苯二甲腈与BCl₃环三聚化生成轴向氯代SubPc，再与过量对溴苯酚在甲苯中回流过夜，经轴向取代以22%产率得到。最终通过Suzuki–Miyaura偶联在甲苯/水（4:1）混合溶剂、110°C反应48小时，获得暗红色（1）和深紫色（2）粉末，产率分别为76%和46%。

**4.2 基态与激发态光学性质**

吸收光谱数据表明，从单体1r到三聚体1、从2r到2，摩尔消光系数近似三倍增加，符合三个发色团引入的加和效应。吸收峰位置基本不变（氯仿中1r/1为504→502 nm，2r/2为560→562 nm），带形仅对BODIPY三聚体出现中等展宽（半高宽25→35 nm），SubPc三聚体几乎不变（32→34 nm）。所有化合物在340 nm附近出现源于TPA核心的宽吸收带。这些结果证实基态电子去耦。相比之下，荧光行为差异显著：单体1r呈经典meso-芳基BODIPY特征，量子产率为3–4%，对溶剂极性不敏感，在粘性甘油/DMSO混合溶剂中因分子转子机制升至18%。三聚体1在极性介质中几乎完全猝灭（Φ ? 1%），且粘性介质不增强发射；但在氯仿中出现约700 nm的弱红移带（Φ ≈ 1%），在甲苯中则出现606 nm强发射带（Φ = 26%），较1r红移约80 nm。SubPc三聚体2的发射带形状和位置与2r几乎一致，保持窄Stokes位移（5–15 nm），但在除甲基环己烷外的所有溶剂中荧光量子产率降至1–2%（2r为14–15%），在MCH中部分恢复至10%。此外，三氟乙酸（TFA）滴加实验表明，在甲苯中质子化使1的发射降低70%并红移32 nm，2的发射进一步减弱，说明中心TPA单元参与发射态动力学。

**4.3 计算研究**

DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)，氯仿隐式溶剂）显示，TPA核心的引入使HOMO能级升高（1相对1r升高约0.8 eV，2相对2r升高约0.5 eV），而LUMO能级基本不变，导致HOMO–LUMO能隙系统性减小。三聚体中HOMO主要定域于中心氮原子，单体HOMO相应变为三聚体HOMO?1，LUMO保持在外围发色团上。轨道分布显示出多组近简并能级（如1的LUMO至LUMO+2、HOMO?1至HOMO?3），符合近似C₃对称性及外围单元间弱相互作用。TD-DFT计算（CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)）对SubPc系列吸收光谱预测与实验吻合良好，对BODIPY系列存在传统TD-DFT的系统偏差（HOMO→LUMO跃迁偏差达100 nm），但成功预测了340 nm附近的TPA特征吸收。计算总体支持实验结论：TPA支架的主要作用是提供可调节的激发态弛豫途径，而非增强基态电子离域。

**5. 总结与讨论**

讨论部分指出，BODIPY三聚体1的异常红移发射具有强溶剂依赖性，其在弱极性甲苯中增强而在极性介质中猝灭的行为与电荷转移态发射的特征一致：低极性溶剂为电荷转移态提供弱稳定化作用，因而辐射弛豫通道在竞争性非辐射通道中被部分激活；而在更极性的氯仿中该带进一步红移且强度大降，强极性溶剂中则完全猝灭。另一方面，SubPc三聚体2的荧光猝灭机制与该课题组先前报道的TPA–SubPcF₁₂二联体中的高效PET一致，其在非极性MCH中猝灭被抑制的现象符合电荷分离态介导的失活途径在低极性介质中去稳定的预期。不同发色团三聚体表现出相反的溶剂响应（1在甲苯中发射增强，2在甲苯中仍被强烈猝灭；1在MCH中发射微弱，2在MCH中部分恢复），说明三聚体形成并不预先决定单一的拓扑效应，激发态响应是发色团身份与分子拓扑协同作用的结果。

结论部分总结：通过钯催化的Suzuki–Miyaura偶联合成了两种新型星形TPA三聚体1和2；与单体参比物1r、2r相比，三聚体的基态吸收除摩尔消光系数三倍增加外基本不变，而激发态行为被显著重塑。BODIPY三聚体1表现出强溶剂依赖发射：在极性溶剂中高度猝灭（Φ < 1%），而在甲苯中呈现强烈的红移带（λ_em = 606 nm）且量子产率达26%；该行为在单体中完全缺失。SubPc三聚体2则在除最低极性溶剂外的所有介质中发生高效分子内荧光猝灭，同时保持母体发色团的特征带位和窄Stokes位移。DFT/TD-DFT计算表明，TPA核心通过使HOMO去稳定化0.5–0.8 eV来缩小HOMO–LUMO能隙，LUMO保持不变并定域于外围染料，未诱导广泛的基态电子离域。综合实验与计算证据，三重TPA架构在激发态弛豫中起主要调节作用，而非作为基态电子共轭桥。超越具体的BODIPY和SubPc体系，本研究凸显了分子拓扑作为与发色团筛选互补的有效设计参数，在控制多发色团有机材料的光致发光中至关重要。