扩展受阻路易斯酸碱对化学中铟的应用范围

《Chemistry – A European Journal》：Expanding the Scope of Indium in Frustrated Lewis Pair Chemistry

　　

摘要

“软”吡啶稳定的 FLP *^tBu₂In(py)CH₂P*^tBu₂ (1·py) 分别与 SO₂、PhNCO、PhNSO、偶氮苯、吡嗪、1,2,4,5-四嗪、对甲苯磺酰叠氮和肼进行了反应。其反应活性大致可分为三种类型的 FLP 活化。(a) 在偶氮苯和对甲苯磺酰叠氮的反应中观察到典型的 FLP 型反应性，分别形成了 1,2-加成产物或环开裂产物。(b) 对于含有多个 FLP 攻击位点的底物，发生了“软”FLP 型反应性——在这种情况下，1·py 倾向于与“较软”的结合位点配位，导致形成可能 FLP 加合物的“软”异构体，这已在 PhNCO 和 PhNSO 的反应中得到证实。(c) 出现了一种意外的反应性，可描述为“掩蔽”的 In/C-FLP；当 1·py 与 SO₂ 反应时，形成了插入二聚体，亚甲基桥与硫原子相连；1·py 与肼的反应生成了一个四元肼杂环，以 MeP^tBu₂ 的形式损失了亚甲基桥，而非与 P^tBu₂ 片段、吡啶或过量的肼发生反应。产物通过多种 NMR 光谱方法进行了表征，并辅以 X 射线晶体学以及量子化学计算，以深入了解产物形成的热力学和选择性。

图形摘要

好事三件：吡啶“保护”的 FLP *^tBu₂InCH₂P*^tBu₂·Py 表现出三种不同的反应活性：除“典型”的 FLP 活性外，对于具有多个 FLP 攻击位点的底物，它倾向于形成“软”异构体，但与 SO₂ 则作为“掩蔽”的 In/C FLP 通过插入 In─C 键发生反应。

1 引言

Frustrated Lewis Pairs（受阻路易斯对，FLP）化学描述了一类路易斯酸与碱的组合，由于取代基的空间位阻效应，阻碍了其加合物的形成。这种行为在化学中长期为人所知，但 Stephan 及其同事首次认识到了这一发现背后的潜力。他们的分子间和分子内硼/磷路易斯对能够活化分子氢，并作为加氢反应的催化剂，适用于广泛的底物范围 [^{1, 2}]。在随后的几年中，FLP 化学的概念已扩展至众多催化应用和小分子活化（如 CO₂ [³]、SO₂ [⁴]、PhNCO [⁵] 和 THF [⁶]）。尽管底物范围已大幅增加，但研究仍主要集中在第 15 族（N、P）路易斯碱与硬硼基路易斯酸的组合上 [^7-15]。最近，对内在路易斯酸性更强的铝基路易斯酸在 FLP 化学中的研究有所增加 [^16-24]，但较重的第 13 族类似物（Ga、In）至今仍未得到充分的关注 [^25-30]。

In 在 FLP 化学中的缺失乍看之下似乎有些奇怪，因为 InCl₃ 是有机催化中常用的路易斯酸 [³¹]，并且推测 [In₂O_3?x(OH)_y] 表面在异相催化中以 FLP 类似的方式与 H₂ 和 CO₂ 反应 [^{32, 33}]。然而，In(III) 容易发生还原消除，使得较大有机铟化合物的合成具有挑战性。In(C₆F₅)₃/PMe₃ 是极少数被研究的铟 FLP 系统之一，能够活化氢并催化各种胺的加氢反应 [²⁸]。还有其他可被描述为铟 FLP 的例子，但这些具有不寻常的取代模式，除金属配合外未对其 FLP 反应性进行测试 [^{29, 30, 34}]。

对软路易斯超强酸 In(C₂F₅)₃ 和 B(C₆F₅)₃ 的比较揭示了一些“较软”铟酸的有趣特性：两个系统具有非常相似的氟离子亲和力 (FIA) 和氢化物亲和力 (HIA) 计算值，这些通常被用作硬或软路易斯酸性的基准数值 [³⁵]。测量路易斯酸性的实验表明 B(C₆F₅)₃ 对 Gutmann–Beckett 试剂 OPEt₃ 是强得多的路易斯酸，而 In(C₂F₅)₃ 对于 OPEt₃ 的变体（使用较重的类似物 SPMe₃ 和 SePMe₃）则是更强的路易斯酸 [³⁶]。将软路易斯酸纳入 FLP 系统可以改变其反应性，这已在锡基 FLP 对氢的反应中得到证明，其结果导致了还原配体消除并形成了两性磷盐锡酸盐(II)，而非预期的 H₂ 活化产物 [³⁷]。

在我们最近的工作中，上述考虑促使我们合成了铟基 FLP *^tBuInCH₂P*^tBu₂ (1) 的吡啶“保护”形式：*^tBuIn(py)CH₂P*^tBu₂ (1·py)。这是通过原位生成的 *^tBu₂In(py)Cl 与 LiCH₂^tPBu₂ 的盐消除反应实现的。随后我们研究了该 FLP 系统“软度”对 CO₂ 和 CS₂ 活化的影响，以及其在催化 CO₂ 还原中的应用 [³⁸]。本工作旨在探索