奥林匹克烯的阐明：多环芳烃中反Kasha光物理的见解

《Chemistry – A European Journal》：Illuminating Olympicenes: Insights Into Anti-Kasha Photophysics in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

　　

奥林匹克烯（Olympicene），或称6H-苯并[cd]芘（6H-benzo[cd]pyrene），是一种多环芳烃（PAH），由五个稠合六元环排列成令人联想到奥林匹克标志的图案。尽管功能化的奥林匹克烯基材料因其独特的石墨烯片段拓扑结构和芳香性而备受关注，但其光致发光性质几乎未被探索。在此，研究人员合成了奥林匹克烯核心功能化衍生物，并报道了它们“反常”的光物理性质。这些奥林匹克烯衍生物展现出丰富的振动电子结构和强相互作用的电子态。这些效应导致了在小型PAH体系中罕见且非常规的激发态动力学。具体而言，这些奥林匹克烯衍生物在光激发后表现出双荧光，并伴随显著的激发依赖发射行为。光谱证据表明，这些行为源于多个单重态发射态——一个反Kasha局域激发（LE）态（S_n，n ≥ 2）和一个分子内电荷转移（ICT）态。这项工作将奥林匹克烯功能化衍生物定位为研究基础光物理的新型平台。探索这些性质将催生新型先进的光电应用。

多环芳烃（PAH）因刚性π共轭核心和可调光致发光行为，在基础光物理和材料科学中占据重要地位。芘是其中典型的发色团，而环化芘衍生物——6H-苯并[cd]芘，即奥林匹克烯——具有五个稠合六元环排列成类似奥林匹克标志的独特结构，其非Kekulé石墨烯样拓扑而备受关注。然而，母体奥林匹克烯在空气中易氧化，且亚甲基C─H键较弱，限制其实际应用。功能化策略可改善稳定性并调节电子性质，但以往研究多集中于合成、结构表征和氧化化学，对一系列功能化衍生物的荧光及激发态动力学研究十分有限。为此，研究人员合成了四种保留奥林匹克烯骨架的功能化衍生物（Oly-one、tBu-Oly-one、tBu-MeOly-ol和(HxO)₂-Oly-one），系统探究取代基对其光物理行为的影响。该工作发表在《Chemistry – A European Journal》上。研究发现，这些化合物展现出双荧光、激发依赖发射以及反Kasha型发射等罕见现象，表明其激发态动力学涉及多个单重态发射态——局域激发（LE）态和高激发态S_n（n ≥ 2）以及分子内电荷转移（ICT）态。这些发现不仅揭示了取代基调控激发态性质的机制，也为设计新型光电材料提供了理论基础。

研究人员主要采用稳态紫外-可见吸收光谱、荧光发射和荧光激发光谱，结合不同溶剂极性、粘度和脱气条件实验，以及纳秒时间分辨荧光寿命测量，系统表征了四种奥林匹克烯衍生物（来源均为实验室合成）的光物理性质；同时辅以密度泛函理论（DFT）计算和核独立化学位移（NICS）计算，用于电子跃迁归属和芳香性评估。光谱测量均在室温下进行，浓度分别为10 μM（稀溶液）和100 μM（浓溶液）。

吸收光谱与电子跃迁特征：紫外-可见吸收光谱显示所有衍生物均具有多个电子跃迁带和清晰振动结构。相比Oly-one，(HxO)₂-Oly-one的S₀ → S₁吸收峰红移最多，tBu-Oly-one次之，而tBu-MeOly-ol因6位sp³碳导致共轭降低，吸收峰蓝移显著。取代基的电子效应（如供电子己氧基）缩小了HOMO-LUMO能隙，而叔丁基的诱导和超共轭效应引起轻微红移。

分子刚性与对称性影响：刚性顺序为Oly-one > tBu-Oly-one > (HxO)₂-Oly-one > tBu-MeOly-ol。红外光谱显示叔丁基的引入抑制了部分振动模式，减少了光谱精细结构。对称性较低的tBu-MeOly-ol和(HxO)₂-Oly-one表现出更多可观测电子跃迁，归因于对称性降低松弛了电偶极跃迁选择定则。

芳香性计算：对Oly-one和Olympicen-ol（tBu-MeOly-ol去除叔丁基的模型）的NICS(1)计算表明，多数环具有负值，对应抗磁环电流，显示芳香性；但Oly-one的E环NICS值接近零，为非芳香性。该计算未建立局部芳香性与双荧光间的直接因果关系。

溶剂效应与ICT行为：在介电常数从2.02到46.68的系列溶剂中，吸收和荧光光谱出现显著红移及峰振幅重排，证明存在ICT过程。粘度实验排除了扭曲分子内电荷转移（TICT）态，确认过程为ICT而非TICT。脱气实验显示荧光积分强度增至1.3–1.9倍，表明分子氧具有中等程度的荧光猝灭作用。

荧光发射与激发依赖：在约300 nm（激发至S_n，n ≥ 2）激发时，观察到610 nm处的发射肩峰，提示高激发态发射。不同发射波长记录的荧光激发光谱在峰形、尖锐度和相对振幅上存在差异，表明存在多个发射路径。蓝移发射带（350–450 nm）与吸收光谱完全重叠，且不随激发波长移动，归属为LE态；红移发射带则表现出明显的激发依赖行为，归属为ICT态。所有衍生物均显示激发依赖发射，其中tBu-Oly-one效应较弱。

固态荧光行为：固态样品以ICT发射为主（500–800 nm），LE发射被π-π聚集作用抑制，但tBu-MeOly-ol例外，同时出现高、低能发射带，说明凝聚相环境改变各发射途径的贡献。

时间分辨荧光：在337 nm激发下，不同检测波长呈现单指数或双指数衰减，多组分衰减归因于LE态和完全或部分弛豫ICT态的共同贡献。较低能量（465 nm）激发所得寿命与337 nm激发不同，表明不同激发能量下访问的激发态具有不同ICT特性。

本研究的核心发现是奥林匹克烯衍生物中双荧光和激发依赖发射行为，光谱证据将它们归因于反Kasha型LE态（S_n，n ≥ 2）与ICT态的共同作用。这些结果展示了取代基微调可控制激子弛豫路径，为多环芳烃发色团的设计规则提供了新思路。奥林匹克烯功能化衍生物由此成为研究基础光物理和开发先进光电应用（如传感、生物成像和光电器件）的理想平台。