异碲唑N-氧化物组装自适应折叠的大环十二聚体

《Chemistry – A European Journal》：Iso-Tellurazole N-Oxides Assemble Adaptively Folded Macrocyclic Dodecamers

　　

在异碲唑N-氧化物的新假多晶型晶体中发现了自组装的大环十二聚体。这些结构由通过NTe…O硫族键（ChB）连接的分子形成，并折叠成定义89–153 ?³空腔的图案，该空腔足够大以容纳溶剂分子。这些晶体仅在存在可单独作为客体（环己烷）或与钠阳离子组合（1,4-二氧六环、四氢呋喃和吡嗪）的分子物种时生长。富含钠盐的溶液产生了由钠阳离子桥接的三个四聚体的笼状聚集体晶体，提示了通过硫族键重组形成新大环的可行途径。

异碲唑N-氧化物组装自适应折叠大环十二聚体的研究解读

超分子化学的核心主题之一是构建具有明确结构和功能的多分子组装体。分子笼和空腔配体因其在分子封存、运输和释放方面的潜在用途，以及在治疗、化学传感和催化等领域的应用前景而受到特别关注。传统上，这类宿主结构的构建主要依赖氢键和过渡金属配位等超分子相互作用，但近年来研究者也在积极探索替代性分子间相互作用，例如π-堆积、卤键、离子-受体相互作用及其组合。硫族键（ChB）作为其中一种新兴的非共价相互作用，已有突出示例利用1,2,5-硫族二唑杂环之间的Ch…N（Ch=Se, Te）相互作用组装空腔配体。

异碲唑N-氧化物（iso-tellurazole N-oxides, 1）是一类能够形成强且可逆的NTe…O硫族键的有机碲杂环。此前研究显示，其最具代表性的衍生物1a可根据结晶条件分别形成聚合物链（1a∞）、四聚体（1a4）或六聚体（1a6）。此外，1的配位化合物已被制备并通过晶体结构确认为14和16大环，能够通过碲原子结合Pd²⁺、Pt²⁺、Rh³⁺、Cu⁺、Ag⁺和Au⁺等软金属离子；另有异构的CTe…O六聚体大环可作为配体，使六个氧原子结合Ni²⁺和Fe²⁺等硬金属离子。溶液中的核磁共振（NMR）实验，包括浓度依赖性、温度依赖性以及与1b的交换实验，表明四聚体和六聚体在溶液中共存平衡，但没有光谱学证据显示溶液中存在十二聚体。然而，电喷雾质谱（ESI-MS）在气相中检测到所有[1an-H]⁺离子（n=1–7），提示溶液中可能存在比六聚体更大的聚集体。为了进一步探索这类化合物与硬金属离子的配位行为，并寻找新的超分子结构，研究人员将弱配位阴离子[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^?（BArF24）的碱金属盐与1a和1c的溶液混合。其中锂、钾、铷和铯盐仅得到已知的含有1∞、14或16的晶相，而钠盐则导致了一系列主客体化合物的分离，这些化合物包含由12个1a或1c分子通过NTe…O硫族键连接而成的大环，并包围一个小分子和结合钠阳离子。该项研究工作发表在《Chemistry – A European Journal》上。

研究人员为开展这项研究采用了多项关键技术方法。他们主要使用单晶X射线衍射（SC-XRD）精确测定晶体和分子结构；利用NMR波谱研究溶液中的聚集平衡，包括浓度依赖、温度依赖以及与1b的同位素交换实验；运用电喷雾质谱（ESI-MS）检测溶液中[1an-H]⁺离子分布；同时采用层扩散结晶法生长适合衍射实验的晶体。研究人员在CH₂Cl₂中将NaBArF24与1a或1c以及化学计量量的客体（1,4-二氧六环、四氢呋喃或吡嗪）搅拌16小时，随后用己烷层扩散，获得黄色晶体。这些方法相互配合，提供了从溶液状态到固态结构的完整证据链。

研究结果显示，新分离的晶体中形成了由12个分子组装的大环十二聚体。这些大环通过NTe…O硫族键连接，并以一种折叠方式定义了89–153 ?³的空腔，空腔大小足以容纳溶剂分子。这些晶体仅在存在可单独作为客体（如环己烷）或与钠阳离子组合（如1,4-二氧六环、四氢呋喃和吡嗪）的分子物种时才能生长，表明客体在引导自组装过程中具有关键作用。此外，在富含钠盐的溶液中还获得了由钠阳离子桥接三个四聚体的笼状聚集体晶体。这一中间态结构提供了重要的结构信息，提示新大环十二聚体可能是通过硫族键的重组从较小的聚集体形成的。这种重组路径的提出，源于对钠阳离子存在下不同聚集形态的观察，以及它们之间在结构上的关联性。

总结讨论部分，研究人员注意到钠阳离子在稳定新型聚集态中不可或缺，且硫族键的可逆性为组装体的结构重组提供了可能。研究结论可翻译为：富含钠盐的溶液产生了一种由钠阳离子桥接的三个四聚体构成的笼状聚集体晶体，这提示了通过硫族键重组形成新大环十二聚体的可行途径。该研究不仅扩展了硫族键在超分子组装中的应用，也为设计基于单一有机碲杂环的自适应性分子笼和空腔材料提供了新的思路。