富氮5,5′-偶氮四唑盐：技术易得的气体发生烟火材料广谱

《ChemistryOpen》：Nitrogen-Rich 5,5′-Azotetrazolates: A Broad Spectrum of Technologically Accessible Gas-Generating Pyrotechnic Materials

　　

制备了十种含富氮碱的5,5′-偶氮四唑盐（5,5′-azotetrazolate salts），并评估其作为技术易得的气体发生材料的可行性。除足够的性能外，研究还关注安全性、可靠操作和环境责任，这些是评估用于受控气体产生的化合物的重要因素。偶氮和四唑骨架兼具高氮含量与有利的能量特性，使其成为需要快速、受控气体释放应用的有吸引力的平台。评估了所制备盐的物理化学和安全相关性能，包括堆密度、吸湿性和机械感度。通过单晶材料的X射线分析（X-ray analysis）确定了几种化合物的结构。计算了化合物本身及其与氧化剂高氯酸钾和硝酸锶混合物的弹道性能，这些氧化剂在产生无毒气态和固态产物的同时确保所需反应速率。几种化合物表现出高堆密度、低至中等吸湿性以及有利的撞击和摩擦感度的组合，其性能可与目前使用的材料或广泛引用的高潜力候选物相媲美，适用于各种安全系统中的气体发生组件。

论文解读

气体发生烟火组合物广泛应用于安全气囊充气器、分离装置和烟火致动器等需要快速、可控、可靠气体释放以执行机械功能的系统。早期的叠氮化钠基配方虽然性能可靠，但存在毒性显著、环境危害大、气体产率较低、处置困难以及可能被滥用合成起爆药等问题。第二代气体发生材料采用富氮有机化合物，如偶氮二甲酰胺、硝酸胍、硝基胍和三氨基硝酸胍等，虽易获得且燃烧产物较清洁，但其较低的生成热限制了能量性能。四唑类化合物则具有独特优势：高氮含量和低含碳量带来优异的氧平衡（OB），可大幅减少气体发生配方中的氧化剂需求；燃烧主要产生氮气且温度相对较低；同时四唑环具有较高的正生成热（如5H-1,2,3,4-四唑为+237 kJ mol^?1）以及良好的化学和热稳定性。然而，许多四唑衍生物的大规模生产在技术上仍具挑战，主要障碍是关键前体5-氨基四唑的重氮化过程在工业规模上存在安全隐患。相比之下，5,5′-偶氮四唑盐将高氮四唑环与高能量偶氮基结合，可通过氧化5-氨基四唑方便地制备，该方法技术简单且安全。但已有报道的富氮碱盐种类有限，主要限于胍、三氨基胍和叠氮甲脒的偶氮四唑盐。因此，本研究旨在开发一系列基于5,5′-偶氮四唑的富氮盐，在理化性质、能量特性和易制造性之间取得平衡，并评估其作为气体发生材料的潜力。

研究人员成功合成了十种含富氮碱的5,5′-偶氮四唑盐，并对其进行了系统表征与评估。首先，在起始原料5,5′-偶氮四唑钠盐的合成中，采用氯气替代传统的高锰酸钾氧化法，避免了难以过滤的二氧化锰副产物，产率高达71%，且副产物氯化钠溶于水，易于分离，更适合放大生产。随后，通过钠盐与相应富氮碱盐酸盐在水溶液中的沉淀反应，以88%–99%的高产率得到目标盐。这些化合物包括咪唑盐（ImAzTz·H₂O）、氨基三唑衍生物盐（ATrAzTz、DATrAzTz、MBATrAzTz·H₂O、DAAmGTrAzTz）、六胺盐（HMTAzTz·H₂O）、草酰二肼盐（ODHAzTz·3H₂O）以及胍衍生物盐（DMBGAzTz·H₂O、GBAmHAzTz·2H₂O、GBAAmHAzTz·2H₂O）。通过X射线单晶衍射（scXRD）确定了其中五种化合物的晶体结构；利用氧弹量热法和量子化学计算测定了标准生成焓；评价了堆密度、吸湿性、撞击和摩擦感度；并使用REAL热力学软件计算了纯化合物及其与高氯酸钾/硝酸锶氧化剂、粘合剂组成配方的弹道参数。研究结果表明，多种化合物兼具高堆密度、低至中等吸湿性和可接受的机械感度，在气体发生系统方面具有实际应用潜力。该工作发表于《ChemistryOpen》。

主要技术方法包括：采用氯气氧化5-氨基四唑合成5,5′-偶氮四唑钠盐；通过钠盐与富氮碱盐酸盐在水溶液中的沉淀反应制备目标盐；利用scXRD测定晶体结构；采用氧弹量热法测定实验生成焓，结合量子化学计算进行对比；使用REAL软件进行热力学平衡计算，获得力（f = n_gR T）、绝热火焰温度等弹道参数；并通过标准方法评估堆密度、吸湿性及机械感度。研究无样本队列来源。

研究结果分述如下。

**3.1 合成**：通过氯气氧化法合成了起始钠盐5,5′-偶氮四唑钠五水合物，产率71%，避免了高锰酸钾法中二氧化锰副产物的过滤难题；随后与多种富氮碱盐酸盐反应，以88%–99%高产率获得十种目标盐，反应操作简单，产物易于过滤。

**3.2 晶体结构**：利用硅胶法培养出五种化合物的单晶并测定结构。其中四种（DATrAzTz、HMTAzTz、DMBGAzTz、GBAmHAzTz）由质子化富氮阳离子和偶氮四唑阴离子构成；DAAmGTrAzTz在结晶过程中发生缩合环化，生成[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪-2,5,7-三胺。氢键网络是稳定晶体结构的主要作用力，部分化合物存在π-π堆积；DATrAzTz因无结晶水，呈现层状结构。

**3.3 理化性质**：实验生成焓范围从ODHAzTz·3H₂O的?736.1 kJ mol^?1到ATrAzTz的+1054 kJ mol^?1。多数无水盐的生成焓显著高于参照物胍基偶氮四唑盐（GZT，410 kJ mol^?1），部分接近高能量参照物三氨基胍偶氮四唑盐（TAGZT，1062 kJ mol^?1）。计算值与实验值在无水盐中一致性较好，但含水合物偏差较大。堆密度方面，所有化合物均高于或等于参照物，其中GBAAmHAzTz·2H₂O最高（0.774 g cm^?3）。吸湿性按84%相对湿度下增重分为三组：低吸湿（≤0.20%）、中吸湿（0.21%–0.55%）和高吸湿（>0.55%），多数化合物在64%相对湿度下吸湿性低，适合常规处理。

**3.4 机械刺激感度**：所有化合物对摩擦不敏感（360 N下未起爆），而参照物TAGN和TAGZT的摩擦感度分别为144 N和171 N。撞击感度差异显著：HMTAzTz·H₂O和DMBGAzTz·H₂O在50 J下完全钝感；GBAmHAzTz·2H₂O和GBAAmHAzTz·2H₂O的撞击感度低于GZT和TAGN；ImAzTz·H₂O、DATrAzTz和DAAmGTrAzTz处于次级炸药范围（介于PETN和RDX之间）；而ATrAzTz、MBATrAzTz·H₂O和ODHAzTz·3H₂O则与起爆药相当。值得注意的是，结晶水含量与感度之间未观察到简单规律。

**3.5 气体发生器配方应用**：使用REAL软件计算了纯化合物的力等参数。ATrAzTz因极高的生成焓（+3154 kJ kg^?1）获得较高的力（841.7 kJ kg^?1），仅次于TAGZT和TAGN。在含氧化剂（NH₄ClO₄/Sr(NO₃)₂，质量比1:1）和粘合剂NaCMC的配方中，所有混合物平衡至+0.5% OB。ATrAzTz和GBAAmHAzTz·2H₂O配方的力分别达793.5和792.3 kJ kg^?1，超过GZT参考配方（765.1 kJ kg^?1）。热力学模拟显示，含Sr(NO₃)₂的基质可将燃烧产物中HCl含量降至1.5 ppm，有效清除氯，避免有毒腐蚀性气体生成。

讨论部分指出，气体发生配方的最终性能取决于化合物氮含量、生成焓和氧平衡的综合平衡。ATrAzTz的高性能主要源于高生成焓驱动的较高燃烧温度；GBAAmHAzTz·2H₂O则依靠较高的气体摩尔产率；而OB较负的HMTAzTz·H₂O和DMBGAzTz·H₂O因在配方中允许添加量较低，导致力值偏低。撞击感度与化学结构及结晶水含量的关系尚未明确，需进一步系统研究。

研究结论部分翻译如下：成功合成并评估了一系列十种富氮5,5′-偶氮四唑盐，并证明其作为有前景的气体发生材料。制备中的一个重要进展是在合成起始原料5,5′-偶