定制氧化铝负载的铁基催化剂用于无COx甲烷分解制H2和碳

《ChemistryOpen》：Iron-Based Catalysts on Tailored Alumina Supports for COx-Free Methane Decomposition to H2 and Carbon

　　

甲烷分解是一种无CO_x的制氢过程，同时可生成有价值的碳纳米结构。本研究聚焦于负载在几种常见载体（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）以及金属氧化物改性氧化铝（10SiAl、10ZrAl、10YAl、10CeAl）上的铁基催化剂。采用XRD、BET、TEM、TPR、TGA和拉曼光谱对制备的催化剂进行了详细表征。在单组分载体中，20Fe/Al₂O₃（Fe-Al）催化剂表现出最高的初始活性，CH₄转化率为69.4%。在所有研究的催化剂中，Fe-10ZrAl表现出最佳的催化活性，最大CH₄转化率（76.5%）和H₂产率（74.1%）。此外，在再生循环过程中，该催化剂保持了90%的CH₄转化率，且没有发生有害的碳包覆失活。Fe-10ZrAl的性能归因于ZrO₂改性剂的协同效应，其增强了金属-载体强相互作用，稳定了活性铁纳米颗粒以抵抗热烧结，并允许高度可逆的原位碳化物循环。Fe-10ZrAl催化剂活性最高，其次是Fe-10YAl催化剂，这归因于其改善的可还原性。本研究证明了改性氧化铝结构对于可持续共生产氢气和纳米材料的关键作用。

**论文解读：改性氧化铝负载铁基催化剂用于无CO_x甲烷分解制氢与碳纳米材料**

氢能因其高重量能量密度和清洁燃烧特性，被视为替代化石燃料的重要能源载体。目前工业制氢主要依赖甲烷蒸汽重整，但该过程伴随大量CO₂排放，加剧温室效应。甲烷催化分解（CDM）技术可在无氧条件下将CH₄直接分解为H₂和固体碳，实现近零CO_x排放，同时生成的碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）等具有高商业价值。过渡金属（Ni、Co、Fe）催化剂中，Fe基催化剂因成本低、环境友好且在700–1000 °C下仍保持较高稳定性而备受关注。然而，Fe基催化剂在CDM反应中常因碳包覆和金属烧结而快速失活。载体对活性组分的分散度、金属-载体相互作用及抗烧结能力具有决定性影响。Al₂O₃因高比表面积和良好热稳定性被广泛使用，但其单一载体仍存在Fe颗粒易烧结、积碳导致失活等问题。已有研究表明，在Al₂O₃中引入ZrO₂、CeO₂等氧化物可抑制载体烧结、提供氧空位并增强金属-载体相互作用。然而，针对ZrO₂和Y₂O₃改性Al₂O₃负载Fe催化剂用于CDM的系统研究尚属空白。本研究旨在通过载体改性，提升Fe基催化剂的CH₄转化率、H₂产率及长期稳定性，并探索CO_x-free制氢与碳纳米材料的协同生产路径。

研究人员采用湿浸渍法制备了系列20 wt.% Fe负载催化剂，载体包括单一氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）和经10 wt.%金属氧化物（SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂）改性的Al₂O₃复合载体。催化剂命名为Fe-Al、Fe-10SiAl、Fe-10ZrAl、Fe-10YAl、Fe-10CeAl。在固定床微反应器中于800 °C、常压、CH₄:N₂=2:1、GHSV=3600 mL·g^-1·h^-1条件下评价CDM活性。采用XRD、N₂吸附-脱附（BET）、TEM、H₂-TPR、TGA和Raman光谱对新鲜及反应后催化剂进行表征，并对最优催化剂Fe-10ZrAl进行了4次氧化再生循环测试。

**单组分载体筛选与催化活性评价**：在单一氧化物载体中，Fe-Al具有最高比表面积（160 m²/g），初始CH₄转化率达69.4%，H₂产率67.1%，但120 min内迅速降至19.5%和18%，归因于Fe严重烧结和石墨碳沉积。Fe/ZrO₂和Fe/SiO₂比表面积低（<10 m²/g），活性极差。因此后续仅针对Fe-Al进行改性。

**改性载体催化剂的织构性质**：BET结果显示，引入CeO₂、SiO₂、ZrO₂后比表面积略有下降（157、150、150 m²/g），而Y₂O₃使比表面积增至164 m²/g。所有催化剂均为具有H3型滞后环的IV型等温线，平均孔径10.4–11.3 nm，呈介孔结构。

**XRD物相分析**：新鲜催化剂中均存在γ-Al₂O₃和Fe₂O₃相。Fe-10CeAl中CeO₂结晶峰明显，Fe-10SiAl和Fe-10ZrAl分别检测到SiO₂和ZrO₂晶相，而Fe-10YAl中未观察到Y₂O₃衍射峰，表明其高度分散。Scherrer计算Fe₂O₃晶粒尺寸：Fe-Al为12.7 nm，Fe-10SiAl增至14.9 nm，Fe-10ZrAl为13.8 nm，Fe-10YAl显著减小至7.2 nm，Fe-10CeAl最大达21.7 nm。

**XPS表面化学态**：Fe 2p谱显示Fe³⁺特征，Fe-10ZrAl中Fe 2p_3/2结合能（710.4 eV）较Fe-Al（711.1 eV）降低，表明Fe周围电子密度增加，有利于CH₄中C–H键的活化。Fe-10YAl则向高结合能位移（711.5 eV）。O 1s、Zr 3d、Y 3d和Al 2p谱进一步证实了ZrO₂和Y₂O₃与Al₂O₃之间的相互作用，其中Zr 3d_5/2结合能（181.2 eV）低于标准ZrO₂（182.2–182.4 eV），暗示氧空位存在。

**H₂-TPR还原行为**：所有催化剂均经历Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe的逐步还原。Fe-10YAl总氢耗最高（31.45 cm³/g STP，还原度26.12%），但高温区（>800 °C）还原峰强，表明强金属-载体相互作用限制了低温可还原性。Fe-10ZrAl在500–800 °C区间氢耗最高（10.2 cm³/g），表明在反应温度下具有最优的可还原物种丰度。Fe-10SiAl总氢耗最低。

**催化活性对比**：120 min TOS内，Fe-10ZrAl初始CH₄转化率76.5%、H₂产率74.1%，结束时仍保持68.5%和66.2%，接近热力学平衡（约96%）。Fe-10YAl初始约74%，结束时保持58.6%和56.3%。Fe-10CeAl和Fe-10SiAl快速失活，最终转化率低于27%。Fe-10ZrAl的优异性能归因于ZrO₂增强金属-载体相互作用、抑制Fe烧结并提供氧空位。

**反应后催化剂表征**：TGA显示Fe-10YAl失重最高（61.1%），其次Fe-10ZrAl（55.1%），Fe-Al最低（48.1%）。碳产率顺序为Fe-10YAl（7.9 gC/gFe）>Fe-10ZrAl（6.4）>Fe-10CeAl（6.2）>Fe-10SiAl（5.9）>Fe-Al（4.6）。XRD检测到所有废催化剂中均存在Fe₃C相，证实碳化物中间体参与反应。Raman光谱显示Fe-Al的I_D/I_G最低（0.70），石墨化程度最高；Fe-10YAl和Fe-10CeAl的I_D/I_G>1，表明碳结构无序度较高。TEM观察发现Fe-Al和Fe-10YAl上Fe颗粒被碳包覆，而Fe-10ZrAl上碳纳米管直径分布最窄（平均20 nm），且多数Fe颗粒仍附着于载体，符合底部生长机制，表现出更好的抗烧结性和碳生长调控能力。

**讨论与再生研究**：Fe-10ZrAl在4次氧化再生循环中，初始CH₄转化率从78.1%升至第四周期的90.9%，且每周期失活幅度从6.28%降至3.3%。再生后I_D/I_G降至0.64，碳有序度提高；XRD显示金属Fe和石墨碳相分离，避免了碳包覆。该催化剂通过连续“碳化物循环”（Fe⁰→Fe₃C→Fe⁰+C）维持活性。

**结论**：Fe-10ZrAl是最优催化剂，120 min内保持76.5%–68.5%的CH₄转化率和74.1%–66.2%的H₂产率，经4次再生后CH₄转化率可达90%，且生成均匀MWCNTs。Fe-10YAl因Fe晶粒尺寸小（7.2 nm）而活性次之，但稳定性不及Fe-10ZrAl。Fe-10CeAl和Fe-10SiAl因可还原物种丰度低或活性相分散差而快速失活。该研究为设计高性能Fe基CDM催化剂提供了新思路，证明了ZrO₂改性Al₂O₃载体在可持续无CO_x制氢与碳纳米材料联产中的关键作用。论文发表于《ChemistryOpen》。