金属有机框架真空热活化中的组成阶段：原位光谱与计算

《Chemistry – A European Journal》：Compositional Stages in the Thermal Activation of Metal-Organic Frameworks in Vacuo: In Situ Spectroscopy and Computation

　　

揭示大多数金属有机框架（MOF）孔隙率的最终步骤即活化过程的终极环节，涉及从孔道中移除溶剂。这通常通过施加真空与加热实现；部分MOF在温和条件下即可轻易活化，而另一些必须加热至分解与活化竞争的程度。后一类包括那些金属与溶剂的配位必须被破坏才能实现完全活化的MOF。此处，研究人员针对由二价金属与2,5-二氧代对苯二甲酸根连接的两个等结构MOF：Mg-MOF-74与Zn-MOF-74，阐明了溶剂移除过程的细节。利用计算与光谱数据，研究人员阐释了MOF经历的结构与电子变化，为溶剂移除过程中的离散中间态提供见解。此外，研究人员分析粉末X射线衍射以揭示指示成功活化的特征。这些结果为设计更高效有效的MOF活化程序奠定基础。

研究背景方面，多数金属有机框架（MOF）的应用依赖其孔隙率，但合成后孔道内充满无序溶剂，移除溶剂的活化过程难易不一。含配位不饱和金属位点（CUS）的MOF常需高温高真空长时间处理才能达到理论比表面积，部分MOF甚至因溶剂移除而骨架坍塌。预测合适活化条件非平凡，缺乏机理数据使操作者无科学基础。MOF-74系列具无限棒状次级结构单元（SBU），Mg与Zn等同构变体因金属身份不同呈现不同溶剂结合亲和势与脱附动力学，是研究金属依赖性去配位动力学的理想原型。研究人员以此开展原位真空热活化研究，旨在揭示溶剂逐步脱附中的结构与电子重排中间态，为优化活化工艺提供机理路线图。该研究发表于《Chemistry – A European Journal》。

关键技术方法上，研究人员以DMF合成Mg-MOF-74与Zn-MOF-74，经甲醇及甲醇-d₄溶剂交换至CUS残留DMF低于2 mol%；采用785 nm激光原位拉曼光谱（时间分辨率<1 min）追踪甲醇-d₄的C-D伸缩峰（2074 cm^?1）及酚盐伸缩带（~1289 cm^?1）位移；利用CRYSTAL23软件包以HSE-sol-3c泛函与sol-def2-msvp基组进行周期密度泛函理论（DFT）几何优化与振动模拟（0.945缩放因子）；结合变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）监测晶格参数a、c轴及(5-10)、(101)、(4-20)等衍射峰强度演变；并以定量核磁共振（NMR）验证残溶剂量。

研究结果部分，引言指出CUS存在是活化难点核心，MOF-74系列需>250 °C动态真空，金属依赖性显著。结果与讨论中，研究人员首先通过原位拉曼证明室温12 h真空可移除孔道内非配位甲醇，使酚盐带由1279 cm^?1蓝移至1298 cm^?1，但NMR定量显示每CUS仍余0.982±0.023甲醇，表明配位溶剂未脱。DFT模拟2 MeOH/CUS结构显示未配位甲醇以氢键（1.93 ?）连酚氧，移除后酚氧电子密度恢复、C-O键由1.34 ?缩至1.33 ?，解释蓝移成因。继续加热至250 °C真空，配位甲醇脱附，酚盐带红移约5 cm^?1至1293 cm^?1，模拟与实验吻合；Zn-MOF-74因CUS-甲醇结合能（?79.9 kJ/mol）弱于Mg（?93.7 kJ/mol），同程序下甲醇-d₄信号灭绝温度更低、脱附更快。VT-PXRD显示抽真空使c轴伸长、a轴收缩，升温至~100 °C达c最大7.00 ?后略回弹至6.96 ?；(5-10)峰（~18°）强度随活化单调增至最大，(101)峰（13.2°）在1 MeOH/CUS态强、全活化消失，(4-20)峰（13.6°）则增强，可作为活化诊断指标。

讨论与结论翻译：研究人员通过原位拉曼监测Mg-与Zn-MOF-74活化，阐明脱附动力学及伴生结构电子变化。特征拉曼带位移表明MOF在每CUS 2与1甲醇态存在区别于活化态的结构电子中间态。周期DFT模拟各溶剂占据态与实验振动及衍射数据一致。两等构变体脱附动力学差异彰显金属身份对完全活化骨架之关键。数据为孔道溶剂移除中骨架结构演变提供动力学信息，可指导在不引发骨架坍塌前提下彻底脱溶剂的最优活化协议。

结论部分明确：原位光谱联合计算揭示MOF-74活化非单步而是经2 MeOH/CUS→1 MeOH/CUS→0 MeOH/CUS离散组成阶段，酚盐振动带蓝移源于未配位甲醇氢键抽离酚氧电子密度、红移源于配位甲醇脱除后金属中心向配体吸电子致C-O键削弱；VT-PXRD特定峰强变化可作活化程度判据；Zn较Mg更易活化。该机理框架为已知及新型CUS-MOF的溶剂活化工艺设计提供量化依据。