含NaCl的海藻酸盐/聚丙烯酰胺韧性水凝胶的一锅法结构与性能调控

《Chemistry – A European Journal》：Controlling Structures and Properties of NaCl-Containing Alginate/Polyacrylamide Tough Hydrogels via a One-Pot Process

　　

水凝胶因其柔韧性、高含水量和生物相容性而作为软材料引起了广泛关注。海藻酸盐/聚丙烯酰胺(Alg/PAAm)双网络(DN)水凝胶因其韧性和结构稳定性，在可穿戴电子设备、应变传感器和软电解质方面尤其具有前景。然而，传统的离子引入浸泡法需要长时间扩散，且常产生内部浓度梯度，导致结构不均匀性。本研究提出了一种一锅法，将NaCl直接加入前驱体溶液中，从而同时实现凝胶化和离子整合。元素分析表明，与浸泡法制得的水凝胶相比，一锅法水凝胶在所检表面区域中Na和Cl的空间分布更为一致。此外，NaCl的引入主要通过改变离子环境和水合状态来影响网络形成，而非通过形成新的共价键。所得水凝胶表现出组成依赖的力学增强与离子传输之间的权衡。1.5–2.0 wt%的NaCl浓度可在刚度、强度和变形性之间提供良好平衡，而离子电导率在12.5 wt%时达到最大值。这些发现表明，不存在对所有性能要求均最优的单一NaCl浓度，盐含量应根据预期应用进行定制。

水凝胶作为三维聚合物网络，因高含水量、柔韧性和生物相容性而备受关注，但常规单网络水凝胶缺乏有效耗散外应力的结构框架，力学强度差，易在循环载荷下失效。海藻酸盐/聚丙烯酰胺(Alg/PAAm)双网络(DN)水凝胶通过共价交联的聚丙烯酰胺网络承载载荷，离子交联的海藻酸盐网络作为可逆牺牲网络耗散能量，因此兼具高强度和高韧性，适用于软体电子、可穿戴传感和离子导电电解质等。为赋予水凝胶离子传导功能，常需引入无机盐。NaCl作为单价盐，不形成额外离子交联，而是通过调控离子强度和水合状态影响网络结构。传统浸泡法需将预成型的凝胶浸入NaCl溶液中，离子从外向内缓慢扩散，耗时且易形成浓度梯度，导致结构不均一。为此，研究人员提出一锅法，将NaCl直接加入前驱体溶液，使离子在凝胶网络形成过程中同步整合，从而简化工艺并改善离子分布均匀性。该研究系统比较了浸泡法和一锅法制备的NaCl-Alg/PAAm水凝胶的离子分布、化学环境、溶胀行为、力学性能和电化学性能，揭示了离子引入路径对材料结构与功能的调控机制。相关成果发表在《Chemistry – A European Journal》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：能量色散X射线光谱(EDS)面分析和线分析用于表征Na、Cl空间分布；扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析化学结构；X射线光电子能谱(XPS)分析Ca 2p、Na 1s和O 1s精细谱以评估离子配位及水合状态；拉伸测试和1000次循环拉伸测试评价力学性能与耐久性；电化学阻抗谱(EIS)和频率-电容测试表征离子电导率。XPS测试在韩国全北国立大学研究设施中心(CURF)进行。所有力学和电化学数据均来自至少三个独立制备的样品。

2.1 依赖离子引入路径的结构特征与加工特性

研究人员通过示意图说明了DN结构和两种离子引入方式。浸泡法需先制备无盐凝胶，再浸入5 M NaCl溶液中，离子由表及里扩散，3 mm厚凝胶的电导率约9–10 h才趋于稳定，且Na、Cl分布空间变异更大，溶胀动力学较慢。一锅法将NaCl直接加入前驱体，凝胶化和离子整合同时进行，空间分布更均匀。瓶倒置测试显示含NaCl的一锅前驱体在20 min内达到宏观不可流动状态，而无NaCl前驱体仍可流动，表明一锅法中NaCl加速了凝胶形成。

2.2 形态与化学表征

SEM和EDS分析显示，一锅法水凝胶表面两条线扫描的Na含量为5.86和3.95 wt%，Cl为8.59和9.84 wt%；而浸泡法水凝胶Na为4.86和20.22 wt%，Cl为3.47和24.38 wt%，说明一锅法离子分布更一致。FT-IR光谱显示两者均保留Alg/PAAm特征吸收带，无新谱带出现，但浸泡法样品的O─H/N─H伸缩和酰胺/羧酸根区域发生位移，表明氢键和水合状态不同。浓度依赖的FT-IR显示随NaCl增加，1670和1610 cm^?1附近峰变宽，说明光谱重叠增加而非形成新共价键。XPS分析显示，Ca 2p谱中与海藻酸盐配位的Ca²⁺比例从无NaCl时的97.6%降至10 wt% NaCl时的17.7%，同时Na 1s峰面积增加，表明Na⁺逐渐改变Ca²⁺配位环境。溶胀测试表明，一锅法水凝胶在去离子水中膨胀更快更高，在0.9 wt% NaCl溶液和磷酸盐缓冲液(PBS)中两者溶胀比均显著降低，说明在生理离子强度下尺寸稳定性更好。

2.3 力学性能与耐久性

拉伸测试显示，无盐样品最大应变约1850%。弹性模量随NaCl浓度非单调变化，从无盐约45 kPa升至1.5 wt%时的约90 kPa，而断裂伸长率随NaCl增加逐渐下降。在1.5–2.0 wt% NaCl范围内，刚度、强度和变形性达到最佳平衡，2.0 wt%时最大拉伸应力约165 kPa，2.5 wt%时降至122 kPa，10 wt%时仅约15 kPa且断裂伸长率约450%。1000次循环拉伸显示滞回曲线高度重叠，无明显应力损失，表明DN结构具有良好疲劳抗力。循环后SEM和EDS显示无明显断裂，Ca、Na、Cl信号仍存在。此外，在100%–500%应变范围内，相对电阻变化(ΔR/R₀)随应变增加而增大，重复人体运动也产生可重现的电信号，表明可用作应变传感材料。低温测试初步表明，含1.5 wt% NaCl样品在?20°C放置24 h后，室温下仍能承受约1250%应变和约125 kPa应力，但仅测试单一样品。

2.4 电化学行为与离子电导率

频率-电容测试显示，低频电容随NaCl浓度增加至12.5 wt%而上升，15 wt%时略降。EIS谱随NaCl增加向低阻抗方向移动，拟合得到体电阻后计算离子电导率。离子电导率随NaCl增加升高，12.5 wt%时达最大值50.27 mS/cm，15 wt%时略微下降。无盐样品的离子电导率为1.4 mS/cm，来源于体系内固有的Ca²⁺和残留离子。与已有离子导电水凝胶相比，一锅法在加工时间上具有优势（60°C热固化2 h，无需额外浸泡），综合性能具竞争力。

讨论与结论部分表明，力学和离子传导性能需要不同NaCl浓度：1.5–2.0 wt%适用于力学优先的应用，12.5 wt%适用于高离子电导率应用。这一发现表明，不存在一个万能的最优浓度，应针对目标应用定制盐含量。一锅法为软离子材料提供了实用、可调的制备路线。研究结论：本研究提出了一种简便的一锅法策略，通过在网络形成过程中直接引入NaCl来制备含NaCl的Alg/PAAm韧性水凝胶。该方法同步实现离子整合和水凝胶网络形成，降低了制造复杂性，并避免了后浸泡法中受扩散限制的离子分布。EDS图谱和线分析表明，与浸泡法制备的水凝胶相比，一锅法水凝胶表面区域的Na和Cl空间变异更低，而FT-IR结果显示，NaCl调节了局部离子环境和水合状态，但未诱导形成新的共价键。力学和离子传输评估揭示了随NaCl含量增加而变化的组成依赖趋势。1.5–2.0 wt% NaCl范围在力学上有利，弹性模量在1.5 wt%时达到最大值，最大拉伸应力在2.0 wt%时达到最大值，从而在刚度、强度和变形性之间提供了良好的平衡。相比之下，离子电导率在较高NaCl含量下增加，在12.5 wt%时达到最大值，并在15 wt%时略有下降。这一下降表明，过量NaCl可能通过增强离子-离子和离子-聚合物相互作用以及伴随的微结构变化来限制有效离子传输。这些结果表明，有利于力学性能和离子传输的组成是不同的，对于Alg/PAAm水凝胶体系不存在普遍最优的单一NaCl浓度。因此，当优先考虑力学刚度、强度和耐久性时，含1.5–2.0 wt% NaCl的水凝胶更为合适，而当需要高离子电导率时，12.5 wt%的组成可能更受青睐。因此，一锅法为按应用特定方式控制软离子材料的力学和离子传输性能提供了实用途径。