N-硼官能化的阴离子N-杂环卡宾（NBA-NHCs）——案例研究

《Chemistry – A European Journal》：N-Boron-Functionalized Anionic N-Heterocyclic Carbenes (NBA-NHCs)—A Case Study

　　

摘要：研究人员报道了一类新型N-硼官能化阴离子N-杂环卡宾（NBA-NHCs）——IiPrB(CN)₃^?（5）、IiPr(C₂F₅)BF₂^?（6）、IMesB(CN)₃^?（7）和IMes(C₂F₅)BF₂^?（8）的合成与表征，这些化合物可由对空气和水分稳定的前体以克级规模制备。多核核磁共振（NMR）波谱、红外（IR）光谱和单晶X射线衍射（SC-XRD）证实了这些分子中富含电子的卡宾碳中心以及增强的B—N相互作用。这些NBA-NHCs的硒加合物9–12表明，相对于中性NHCs，其π受体特性有所增强。而镍三羰基配合物[(NBA-NHC)Ni(CO)₃]^?K⁺（13–16）的Tolman电子参数（TEP）则展示了其类似于双阴离子卡宾的强给电子能力。线性金(I)配合物[(NBA-NHC)Au(PPh₃)]（17–20）的立体位阻图和埋藏体积（%V_bur）分析揭示，通过改变N-取代基可获得从各向异性到强屏蔽环境的可调立体轮廓。这些结果确立了NBA-NHCs作为一个模块化配体平台，能够在未来的配位化学和催化应用中实现对金属中心电子性质和立体需求的调控。

论文解读：

**研究背景与问题**

N-杂环卡宾（NHCs）及其相关分子如环状(烷基)(氨基)卡宾（cAACs）作为稳定且可调控的配体，彻底改变了合成化学，推动了无机化学和有机化学的诸多进展。传统NHCs的电子性质可通过改变氮取代基或咪唑环碳骨架进行调节。将路易斯酸性基团（如硼烷）引入NHC骨架，可获得具有独特立体电子性质的单阴离子或双阴离子卡宾。然而，早期合成的硼官能化阴离子NHCs存在稳定性问题：如Siebert等人和Erker等人报道的体系，在存在BR₃官能团时会发生自发重排，或发生对硼上(C₆F₅)基团的分子内亲核攻击。为解决这些问题，研究人员此前开发了含弱配位全氟烷基膦烷或N-硼官能化的阴离子NHCs（NBA-NHCs），并发现引入超强路易斯酸性的B(CN)₃基团（氟离子亲和能FIA = 540 kJ mol^?1）和热稳定的全氟化(C₂F₅)BF₂基团（FIA = 362 kJ mol^?1）能显著增强B—N键稳定性，有效抑制自由阴离子卡宾的自活化。然而，此前报道的NBA-NHCs多以甲基为N-取代基，存在溶解性和立体调控方面的局限。因此，本研究旨在通过引入异丙基（iPr）和均三甲苯基（Mes）等更大体积的N-取代基，拓展NBA-NHCs的平台，系统研究其电子给体能力、π受体特性及立体位阻的可调性。

**研究内容与结论**

研究人员设计并合成了四种新型NBA-NHCs：1-异丙基-3-(三氰基硼烷)咪唑啉-2-亚基阴离子（IiPrB(CN)₃^?，5）、1-异丙基-3-(五氟乙基二氟硼烷)咪唑啉-2-亚基阴离子（IiPr(C₂F₅)BF₂^?，6）、1-均三甲苯基-3-(三氰基硼烷)咪唑啉-2-亚基阴离子（IMesB(CN)₃^?，7）和1-均三甲苯基-3-(五氟乙基二氟硼烷)咪唑啉-2-亚基阴离子（IMes(C₂F₅)BF₂^?，8）。通过1-异丙基咪唑和1-均三甲苯基咪唑分别与B(CN)₃·py和(C₂F₅)BF₂·THF加合物进行亲核取代，以97%–99%的产率合成了中性前体1–4，并通过KHMDS去质子化以90%–96%的产率获得钾盐5–8。所有前体和产物均进行了多核NMR、IR、SC-XRD和元素分析表征。研究发现，这些NBA-NHCs在溶液中以二聚体钾盐形式存在，卡宾碳的¹³C NMR化学位移（209.3–214.0 ppm）表明其具有高度富电子的卡宾碳中心。通过合成硒脲衍生物9–12，利用⁷⁷Se NMR化学位移评估π受体能力；通过合成镍三羰基配合物13–16测定Tolman电子参数（TEP）评估σ给体能力；通过合成金(I)配合物17–20进行立体位阻图和埋藏体积（%V_bur）分析。

研究结果表明：（1）硒加合物的⁷⁷Se NMR化学位移（9：63.1 ppm；10：20.6 ppm；11：86.4 ppm；12：37.5 ppm）相较于中性IiPr=Se（?3.0 ppm）和IMes=Se（35.0 ppm）显著向低场移动，表明NBA-NHCs具有增强的π受体能力；其中B(CN)₃取代的卡宾（7和9）比(C₂F₅)BF₂取代的类似物（8和10）表现出更明显的π受体增强，归因于B(CN)₃基团中氰基对电子密度的有效离域。（2）镍配合物13–16的TEP值为2041–2044 cm^?1，与双阴离子NHC IV（2045 cm^?1）相当，且显著低于中性NHCs IiPr（2052 cm^?1）和IMes（2051 cm^?1），证明NBA-NHCs具有强σ给电子能力，接近双阴离子卡宾；其中(C₂F₅)BF₂取代的配合物（14和16）TEP值略低，显示更强的给电子性。（3）金配合物17–20的%V_bur分析显示，异丙基衍生物（5和6）的%V_bur为34.0%–34.3%，均三甲苯基衍生物（7和8）的%V_bur为39.3%–40.3%，表明通过改变N-取代基可实现从各向异性到强屏蔽环境的立体调控。这些结果确立了NBA-NHCs作为模块化配体平台的地位，能够独立调控电子性质和立体需求，为配位化学和催化应用提供了新的设计策略。

**关键技术与方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）多核核磁共振（NMR）波谱（包括溶液¹H、¹³C、¹¹B、⁷⁷Se NMR及固态¹³C CP/MAS NMR）用于结构确认和电子性质评估；（2）红外（IR）光谱用于测定镍三羰基配合物的Tolman电子参数（TEP）；（3）单晶X射线衍射（SC-XRD）用于确定分子和配位聚合物的固态结构；（4）密度泛函理论（DFT）计算用于预测和验证NMR化学位移、⁷⁷Se屏蔽及羰基伸缩频率；（5）立体位阻图（steric map）和埋藏体积（%V_bur）计算用于量化配体的空间位阻。

**结果与讨论**

**合成与结构表征**：通过亲核取代和去质子化步骤，以克级规模合成了中性咪唑硼烷加合物1–4和阴离子卡宾钾盐5–8。SC-XRD显示，阴离子5–7形成三维配位聚合物，钾阳离子与卡宾碳及多个氰基或氟原子配位；8在18-冠-6存在下形成单核配合物。与中性前体相比，阴离子中B1—N2键缩短（1.525–1.536 ? vs. 1.548–1.571 ?）、C1—N键伸长，证实卡宾碳电子密度增加，B—N相互作用增强。固态CP/MAS NMR与溶液NMR化学位移接近，表明溶液中的结构单元与固态二聚体类似。

**π受体性质评估**：通过硒化反应合成硒脲9–12，其⁷⁷Se NMR化学位移（20.6–86.4 ppm）明显高于中性NHC硒加合物（?3.0和35.0 ppm），证明NBA-NHCs具有更强的π受体能力。B(CN)₃取代体系（11和9）的化学位移更大，显示更强的π受体性；而(C₂F₅)BF₂体系（10和12）增强程度中等。DFT计算验证了该趋势。C1—Se键长（1.839–1.864 ?）与已知阴离子NHC硒加合物一致。

**给电子能力评估**：镍三羰基配合物13–16的TEP值为2041–2044 cm^?1，低于中性NHCs（2051–2052 cm^?1）且接近双阴离子NHC IV（2045 cm^?1），表明NBA-NHCs是强σ给体。DFT计算的羰基伸缩频率与实验值定性一致。(C₂F₅)BF₂取代的NHCs（14和16）TEP值略低，给电子能力稍强；B(CN)₃取代的NHCs（13和15）给电子能力略弱，与B(CN)₃更强的吸电子性一致。配合物13和15的SC-XRD结构显示Ni中心为四面体配位，C1—Ni键长（1.975–1.984 ?）处于典型范围。

**立体性质评估**：对金配合物17–20的立体位阻图和%V_bur分析表明，异丙基取代的NBA-NHCs（5和6）的%V_bur为34.0%–34.3%，与中性IiPr（27.5%）相比略有增加；均三甲苯基取代的NBA-NHCs（7和8）的%V_bur为39.3%–40.3%，与IMes（36.5%）及双阴离子IV（39.9%）相当。通过改变N-取代基，可以调控配体的立体环境从各向异性（异丙基）到强屏蔽（均三甲苯基）。

**总结与结论**

研究成功开发了四种N-硼官能化阴离子NHCs（NBA-NHCs），其合成方法简单、可克级规模制备，前体对空气和水分稳定。这些阴离子卡宾具有高度富电子的卡宾碳中心、增强的B—N键稳定性以及可调的电子性质：相较于中性NHCs，它们表现出更强的σ给电子能力（TEP低约8–11 cm^?1）和增强的π受体特性（⁷⁷Se NMR低场位移）。B(CN)₃和(C₂F₅)BF₂两种硼取代基对电子性质产生细微但明显的差异：B(CN)₃增强π受体性，而(C₂F₅)BF₂略微增强σ给体性。通过选择异丙基或均三甲苯基N-取代基，可系统调节配体的立体位阻（%V_bur从34.0%到40.3%）。该研究确立了NBA-NHCs作为一个模块化配体平台，能够独立控制金属中心的电子性质和立体环境，为未来在配位化学、主族元素化学和催化领域的应用提供了重要基础。