樟脑衍生物肟的偶然还原及 Beckmann 重排与裂解：获得用于不对称合成的对映纯分子骨架

《ChemistrySelect》：Serendipitous Reduction and Beckmann Rearrangement Versus Fragmentation of Camphor Derived Oximes: Access to Enantiopure Molecular Scaffolds for Asymmetric Synthesis

　　

摘要

对 (1S, 4S)-樟脑醌 (CQ, 5) 的几种衍生物及其肟和腙的硼氢化钠还原反应进行了分析探索。在这些研究中，(1S, 4S)-CQ 单肟 (8) 的还原生成了一个意想不到的过度还原和脱氧产物，被确认为 (1S, 4R)-异樟脑肟 (9A, [α]_D²² = (-) 56°) 的 Z-非对映异构体。这一偶然发现转变使得 (1S, 4S)-樟脑醌 (5) 转化为 (1S, 4R)-异樟脑肟 (9A) 的两步转化具有高总收率成为可能。通过详细的核磁共振波谱分析，仔细研究了 (1S, 4S)-CQ 单肟 (8)、(1S, 4R)-樟脑肟和 (1S, 4R)-异樟脑肟及其芳基酮衍生物的非对映异构选择性。此外，在三聚氯氰催化下，(1S, 4R)-异樟脑肟 (8) 和 (1S, 4S)-CQ 单肟 (9A) 的 Beckmann 重排分别生成了前所未有的 C(2)–C(3) 氧化 Beckmann 碎裂产物 39 ([α]_D²² = (+) 25°) 收率为 79% 和腈醛 α-樟脑酰胺酸 30 ([α]_D²² = (+) 87°) 收率为 83%，而 (1S, 4R)-樟脑肟 (19B) 在类似条件下发生了 Grob 型碎裂，仅生成腈 25 ([α]_D²² = (+) 55°)，收率超过 90%。这三种碎裂产物均以优异的收率和光学纯形式获得，每个产物包含两个不同的官能团，表明它们作为不对称合成中有价值的手性砌块具有潜力。

图形摘要

樟脑醌单肟意外还原为异樟脑肟，以及樟脑、异樟脑和樟脑醌的肟衍生物与石原和山本催化体系（乙腈回流条件下 5 mol% TCT 和 ZnCl₂）的反应，专一性地通过 Beckmann 碎裂途径生成了具有光学活性和双功能性的环戊烷衍生物。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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