《ChemSusChem》：A Solvent-Free Approach for the Mechanochemical Upcycling of Bio- and Fossil-Based Polyesters Into Value-Added Chemicals and Bio-Based Plasticizers
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塑料废弃物构成重大环境挑战，但也代表了生产高价值化学品的重要原料。在本工作中，研究人员报道了一种生态友好且高效的机械化学策略，可在温和条件下将生物基和化石基聚酯升级回收为具有合成价值的结构单元。以甲醇钠作为催化剂，生物基聚乙烯呋喃酸酯（PEF）、聚丁烯呋喃酸酯
塑料废弃物构成重大环境挑战，但也代表了生产高价值化学品的重要原料。在本工作中，研究人员报道了一种生态友好且高效的机械化学策略，可在温和条件下将生物基和化石基聚酯升级回收为具有合成价值的结构单元。以甲醇钠作为催化剂，生物基聚乙烯呋喃酸酯（PEF）、聚丁烯呋喃酸酯（PBF）和聚乳酸（PLA），以及化石来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）均被成功转化为相应的酯交换和酰胺化产物，收率优异。这些反应生成相应的二醇、甲醇和氯化钠作为副产物，这些副产物可被回收并再利用。此外，采用相同方案，PEF被转化为生物基增塑剂，包括二乙基己基呋喃酸酯（DEHF）和二异戊基呋喃酸酯（DIAF），收率优异。重要的是，该方法不仅限于纯聚合物，对商业化PET基和PLA基包装材料同样有效。产物通过简单的水相后处理即可分离，并采用NMR、IR、HRMS和XRD技术进行表征。总体而言，该机械化学路线为聚酯废弃物增值化提供了一种可持续、成本效益高且通用的方法，对循环塑料经济具有重要贡献。
**论文解读：机械化学法升级回收生物基与化石基聚酯为增值化学品和生物基增塑剂**
**1. 研究背景与问题**
塑料因其轻质、耐用、柔韧和低成本等特性而被广泛使用。全球塑料产量从1950年的约200万吨激增至2019年的超过4.5亿吨，增长逾200倍。大量塑料废弃物漂浮在海洋中，危害人类健康与生态系统。聚酯类高分子（如PET、PEF、PLA等）因优异的热学、力学和阻隔性能而应用广泛，但其废弃后的处理仍是难题。传统化学回收方法（如水解、甲醇解、醇解、胺解等）通常需要高温高压或过量溶剂，环境和经济可持续性受限。机械化学方法作为一种绿色替代技术，可在无溶剂或微量溶剂条件下实现聚合物降解，但此前对生物基聚酯（如PEF和PBF）的机械化学升级回收研究仍不充分。为此，研究人员探索了以甲醇钠（MeONa）为催化剂，在球磨条件下对多种聚酯进行酯交换和酰胺化的通用策略。
**2. 研究内容与结论**
研究人员报道了一种高效、选择性的机械化学升级回收方法，以MeONa为催化剂，在无溶剂条件下将PEF、PBF、PET和PLA分别与醇或胺反应，转化为相应的二酯或二酰胺产物。该方法条件温和、反应快速（5–90分钟），产物收率优异（最高99%），且无需高温高压。通过该方法，PEF可转化为生物基增塑剂二乙基己基呋喃酸酯（DEHF）和二异戊基呋喃酸酯（DIAF），收率分别达91%和93%。此外，该方法可放大至克级，并适用于商业化PET和PLA包装废弃物，甚至含有PET/OPP/LDPE混合物的复合包装。该研究首次实现了生物基PEF和PBF的机械化学酰胺化和酯交换，为聚酯废弃物增值化提供了可持续、经济且多功能的途径，对循环塑料经济有重要意义。相关成果发表于《ChemSusChem》。
**3. 主要关键技术方法**
研究人员采用行星式球磨机进行机械化学反应，使用不锈钢或氧化锆研磨罐与研磨球，在30 Hz频率下进行无溶剂球磨。所用聚酯材料包括实验室合成的PEF和PBF，以及商业PET和PLA样品；废弃物来源包括PET食品包装（postPET，SPI代码为纯PET）、PLA笔壳（postPLA，约含70 wt% PLA）及PET/LDPE/OPP复合包装。聚合物的分子量和热性能通过尺寸排阻色谱（SEC）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表征。产物通过水洗或酸碱萃取分离，并采用核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、高分辨质谱（HRMS）和X射线衍射（XRD）进行结构确证。
**4. 研究结果与讨论**
**4.1 醇解反应（Alcoholysis of Polyesters）**
以PEF为模型底物，系统筛选了多种碱和催化剂。Na?CO?、tBuNH?/NaCl、DBU:MSA盐和PPTS均不能有效促进PEF醇解；NaOH也无效；而催化量MeONa（30 mol%）可在60分钟内实现PEF完全转化，产物双(4-甲氧基苄基)-2,5-呋喃二甲酸酯（3c）的分离收率达98%。底物拓展显示，含吸电子基的苄醇（如对硝基苄醇）、长链脂肪醇（2-乙基己醇、异戊醇）、含醚键的醇（2-甲氧基乙醇）以及含末端烯烃的醇（4-戊烯-1-醇）均能顺利反应，得到相应二酯，收率89%–95%。其中DEHF和DIAF是邻苯二甲酸酯类增塑剂的潜在绿色替代品。该方法同样适用于PBF、PET和PLA醇解：PBF得到二酯4b（96%）；PET（纯颗粒需添加NaCl作为惰性研磨助剂）与4-甲氧基苄醇反应得到5b（96%）；PLA与4-甲氧基苄醇反应在5–10分钟内即完全解聚，得到6b的NMR收率79%（放大后为71%–75%）。醇解反应副产物为相应的二醇和甲醇，可回收利用。
**4.2 酰胺化反应（Amidation of Polyesters）**
以PEF与苄胺的反应为模型进行条件优化。无催化剂时转化率低于60%且产物为二酰胺和单酰胺混合物；加入ZnBr?和NaCl后二酰胺选择性提高至80%；而使用30 mol% MeONa时，PEF完全转化为N2,N?-二苄基-2,5-呋喃二甲酰胺（3b），收率99%。底物拓展中，吗啉（二级胺）与PEF反应得到3a（97%）；甘氨酸和苯胺效果不佳；但使用LiHMDS作为碱时，苯胺可转化为二酰胺3i（40%）。PBF和PET的酰胺化同样高效，分别得到4a（94%）和5a（94%）。PLA与吗啉反应在5–10分钟内完成，得到6a的NMR收率75%。单晶X射线衍射确证了3a、3b、3c、3i和5b的分子结构，键长键角符合酰胺和酯基的典型特征。
**4.3 对照实验（Control Experiments）**
对照实验表明，在无MeONa的条件下，无论使用吗啉还是4-甲氧基苄醇，PEF均不发生转化，说明MeONa对醇/胺的去质子化或对聚酯羰基的亲核活化是必需的。反应仅需约5分钟即可形成选择性产物，且随时间延长选择性不变，仅转化率提高，表明反应中没有低聚物中间体积累。
**4.4 放大与包装废弃物应用（Upscaling and Application for Upcycling of Packaging Waste）**
在25 mL研磨罐中进行克级放大反应（2.50 g PEF、1.92 g PET、2.00 g PLA），聚合物均完全转化。PEF醇解得到DEHF收率92%，PET醇解得到5b收率93%，PLA酰胺化和醇解产物的NMR收率分别为71%–75%。对于真实废弃物：1 g postPET与吗啉反应得到二酰胺5a，收率98%；PLA笔壳（postPLA）与4-甲氧基苄醇反应完全转化为醇解产物6b；1.5 g PET/LDPE/OPP复合包装经研磨后，可分离得到220 mg PET酰胺化产物5a，证明该方法对混合塑料废弃物也具有良好的适用性。
**5. 总结与结论**
研究人员开发了一种以催化量MeONa为催化剂的通用机械化学方案，可实现PEF、PBF、PET和PLA四种聚酯的高效、选择性解聚升级回收。与胺反应得到合成用途广泛的二酰胺，与醇反应则生成二酯，其中部分化合物（如DEHF和DIAF）可作为低毒、可持续的邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品。这一固相过程易于放大至克级，并能直接处理纯PET或混合PET包装、PLA消费品等消费后塑料，且保持收率和选择性。该研究为广泛使用的聚酯材料的可持续回收与升级提供了重要贡献，目前研究正将该方案拓展至其他生物基和化石基缩聚物。
