非共价氟–二氧化硅锚定的分子铂(II)双(NHC)催化剂：结构、界面控制与氢化硅烷化活性

《Chemistry – A European Journal》：Non-Covalent Fluorine–Silica Anchoring of a Molecular Platinum(II) bis(NHC) Catalyst: Structure, Interface Control, and Hydrosilylation Activity

　　

多相化分子催化剂通常依赖于共价接枝到固体载体上。然而，在催化条件下这些连接键的断裂可能损害结构定义和界面控制。在此，研究人员介绍一种配体编码的锚定策略，其中铂(II)双(NHC)配合物仅通过定向的非共价F–Si相互作用固定在介孔二氧化硅（SBA-15）上。分子预催化剂trans-[Pt(L_F)₂Cl₂]通过单晶X射线衍射和多核溶液态核磁共振（NMR）波谱进行了结构表征。先进的固态魔角旋转（MAS）NMR实验，包括¹⁹F{²⁹Si}旋转回波双共振（REDOR），结合分子动力学模拟，确立了具有?尺度核间距的明确F–Si接触，并揭示了预催化剂在二氧化硅界面上的组织。一个模型氢化硅烷化反应展示了催化活性以及在转化过程中分子物种在载体上的保留。这项工作确立了非共价界面工程作为结构明确的多相催化的一种可行策略。

非共价氟–硅锚定的分子铂(II)双(NHC)催化剂：结构、界面控制与氢化硅烷化活性

均相催化凭借分子级明确的活性位点、优异的选择性和温和条件下的高活性，为机理理解和理性催化剂设计提供了可能，但催化剂从反应混合物中分离和循环利用通常困难，导致贵金属损失。异相催化虽易于分离和再利用，却常受传质限制，且多相催化剂中可能存在多种活性位点，导致选择性低于均相催化剂。表面接枝有机基团或有机金属配合物通常被视为最明确的异相催化剂，其通过共价键固定在多孔惰性载体（如无定形二氧化硅）上。然而，共价连接在催化条件下可能不稳定，键断裂会导致催化物种进入溶液，使体系转变为均相催化，从而丧失由多孔介质限域效应带来的反应路径控制；同时，断裂产生的残余官能团也可能引发副反应。此外，载体表面原本存在的活性位点也可能影响催化位点的均一性。为解决这些问题，研究者探索了基于非共价相互作用（如氢键）的固定化策略。早前研究曾利用配合物中BF₄^?阴离子与表面Si–OH基团间的氢键将配合物吸附在介孔二氧化硅上。本研究将芳基氟锚定基团直接引入配体球中，基于配体编码的定向非共价F–Si相互作用，实现了分子催化剂在SBA-15上的固定化。

研究人员设计并合成了铂(II)双(NHC)预催化剂trans-[Pt(L_F)₂Cl₂]（其中L_F为含氟苯基取代的N-杂环卡宾（NHC）配体），将其浸渍到介孔二氧化硅SBA-15上，得到[Pt]@SBA-15。通过单晶X射线衍射、多核溶液NMR和固态MAS NMR谱学结合分子动力学模拟，系统研究了配合物的结构及其与载体的界面相互作用。催化实验采用1-辛烯与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（HMTS）的氢化硅烷化模型反应，验证了该非共价固定化催化剂的活性与稳定性。该工作证明了非共价界面工程可作为一种实现结构明确的多相催化的可行策略，为理性设计催化剂–载体相互作用提供了新途径。

在技术方法上，研究人员主要运用了以下关键手段：单晶X射线衍射（XRD）确定分子结构；多核（¹H、¹³C、¹⁹F、¹⁹⁵Pt）溶液态核磁共振（NMR）波谱表征配合物溶液行为；固态魔角旋转（MAS）NMR实验，包括¹⁹F{²⁹Si}旋转回波双共振（REDOR）、¹H–¹⁹F D-HMQC、¹H–²⁹Si HETCOR和交叉极化（CP）实验，定量测定F–Si原子间距离并探测界面近邻关系；分子动力学（MD）模拟考察不同覆盖度下催化剂在二氧化硅表面的分子排列；催化反应通过定量¹H NMR监测反应进程，并结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测浸出。

以下为研究结果部分：

2.1 Development of trans-[Pt(L_F)₂Cl₂]（trans-[Pt(L_F)₂Cl₂]的开发）：通过一锅法由银卡宾中间体与K₂[PtCl₄]转金属化反应合成，仅生成trans异构体。单晶XRD显示Pt(II)中心为近似平面正方形构型，两个NHC配体呈反式-反平行排列。溶液中存在syn和anti两种旋转异构体，¹H/¹⁹F/¹⁹⁵Pt NMR显示两套信号；变温NMR表明旋转异构体处于动态平衡，且随溶剂极性变化。固态¹⁹F MAS NMR表明anti异构体占主导。

2.2 Support Characterization（载体表征）：N₂物理吸附等温线为IV型H1滞后环，孔径约7.6 nm，分布窄；粉末XRD显示(100)、(110)、(200)等反射，证实二维六方（P6mm）有序介孔结构，d₁₀₀间距10.8 nm；SEM显示典型SBA-15蠕虫状颗粒形貌。

2.3 trans-[Pt(L_F)₂Cl₂] Complex Interaction With a Silica Support（与二氧化硅载体的相互作用）：浸渍后¹⁹F MAS NMR出现两个新共振（δ1=?116.6 ppm，δ2=?120.9 ppm），均较纯配合物向高场位移，且无副产物峰，表明配合物完整吸附于表面；¹H MAS NMR显示硅醇、芳基和PEG2等质子信号。

2.4 F–Si Interaction and Distance（F–Si相互作用与距离）：¹H→²⁹Si CP MAS显示Q2、Q3、Q4硅位点；¹⁹F→²⁹Si CP MAS显示Q3和Q4信号，证实现近程接触。¹⁹F{²⁹Si} REDOR拟合得到δ1处的F–Si距离为1.95±0.15 ?，δ2处为2.14±0.08 ?，明显短于范德华接触距离，表明存在定向氢键样相互作用；约75%（δ1）和35%（δ2）的¹⁹F自旋参与永久相互作用。

2.5 Conformation of trans-[Pt(L_F)₂Cl₂] on the Silica Surface（在二氧化硅表面的构象）：¹H–¹⁹F D-HMQC谱显示δ2与硅醇基质子（约2.8 ppm）相关，δ1主要与芳基质子相关；¹H–²⁹Si HETCOR谱显示PEG2和芳基质子均与表面硅原子接近，表明存在多种表面取向，与MD模拟一致。

2.6 Molecular Dynamics Simulations（分子动力学模拟）：模拟采用平板二氧化硅模型，考察0.71、1.42、2.13 nm^?2三种覆盖度。结果显示F–Si/H接触在单层覆盖度时比例增加，OPEG–Si