《Nature Communications》：Excitation of acyclic trisubstituted alkenes via triplet energy transfer for diastereo- and enantioselective [2?+?2] photocycloaddition
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光化学为独特的化学键断裂与形成提供了强有力的平台。然而，在抑制持久的外消旋背景反应的同时实现精确的立体化学控制，仍然是该领域的一项根本性挑战。本文中，研究人员报道了使用双催化体系的2-氰基丙烯酰胺（2-cyanoacrylamides）——一类非环三取代烯烃—
光化学为独特的化学键断裂与形成提供了强有力的平台。然而，在抑制持久的外消旋背景反应的同时实现精确的立体化学控制，仍然是该领域的一项根本性挑战。本文中，研究人员报道了使用双催化体系的2-氰基丙烯酰胺（2-cyanoacrylamides）——一类非环三取代烯烃——的高度对映和非对映选择性[2 + 2]光环加成反应。尽管三重态能量转移（triplet energy transfer）对催化剂结合底物和未结合底物均无选择性，但通过双重Curtin–Hammett动力学控制策略仍实现了高立体选择性。该方法具有广泛的底物适用范围，可容纳多种芳烃和烯烃，并可构建α-手性季碳腈（α-chiral quaternary nitriles）以及连续季碳立体中心（contiguous quaternary stereocenters）。值得注意的是，从不同的E/Z异构体和旋转异构体的混合物中观察到了立体汇聚转化，且去芳香环化环加成反应可在多种芳香体系上高效进行。机理研究支持一条涉及匹配双自由基中间体快速关环动力学的反应路径，其中氰基发挥着关键作用。
不对称光催化中长期存在的消旋背景反应竞争，是制约立体化学精准控制的关键难题。传统策略依赖对催化剂结合底物与未结合底物的选择性激发，但非选择性敏化条件下两类底物均被激发时，背景反应难以抑制。非环三取代烯烃的激发在不对称[2 + 2]光环加成中极少被探索，尤其是配位基团α位带取代基的底物尚无高对映选择性报道。同时，α-手性季碳腈在药物设计中具有重要价值，但通过催化[2 + 2]光环加成构建该骨架此前仍未实现。针对这些问题，研究人员在《Nature Communications》上报道了一种双催化策略，通过手性Lewis酸与三重态能量转移相结合，实现了2-氰基丙烯酰胺这类非环三取代烯烃的高度非对映和对映选择性[2 + 2]光环加成，有效抑制了背景反应，并可构建α-手性季碳腈及连续季碳立体中心，具有底物范围广、立体汇聚及可放大等优点。
研究人员利用的关键技术方法包括：以通过Knoevenagel缩合制备的2-氰基丙烯酰胺为底物，使用手性恶唑硼烷Lewis酸催化剂3j与铱光敏剂[Ir(dF(CF
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