六氨合钴(III)铬酸盐与重铬酸盐作为纳米级尖晶石Co(Co1?xCrx)2O4（x = 0.75；0.90；1）前驱体的研究

《International Journal of Molecular Sciences》：Hexaamminecobalt(III) Chromate and Dichromate as Precursors of Nanoscale Spinels Co(Co1?xCrx)2O4 (x = 0.75; 0.90; 1)

　　

研究人员开发了合成系列复杂盐的方法：[Co(NH3)6]2(CrO4)3、Co(NH3)6(NO3)、Co(NH3)6Cl·3H2O、[Co(NH3)6]2(Cr2O7)3·5H2O、Co(NH3)6(NO3)·H2O及Co(NH3)6Cl·H2O，并通过粉末X射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）与元素分析进行表征。研究表明，在[Co(NH3)6]3+/(CrO4)2?体系中，混合阴离子复杂盐的形成取决于六氨合钴(III)的反离子（硝酸根或氯离子）；而在[Co(NH3)6]3+/(Cr2O7)2?体系中获得混合阴离子络合物更困难，合成Co(NH3)6Cl·H2O需溶液氯离子过量，酸化初始重铬酸盐溶液则生成具多态性的[Co(NH3)6]2(Cr2O7)3·5H2O。研究人员考察了所有合成复杂盐在惰性气氛中的热分解过程，多数化合物在600 °C热解最终产物为金属比例与初始盐一致的纳米级单相交溶体Co(Co1?xCrx)2O4尖晶石相（晶粒度≤15 nm），其中Co(NH3)6Cl热解所得晶粒度最小（3–4 nm）。

研究背景方面，配位化合物因可在分子或原子尺度预混不同金属物种，被广泛用作多组分无机材料分子前驱体（molecular precursors）；其中双复杂盐（DCS）及含[Co(NH₃)₆]³⁺的氨配合物，在热解中氨配体于适中温度脱除，利于形成高分散纳米产物。钴铬氧化物体系因CoCr₂O₄尖晶石（spinel）的非常规磁行为及Co-Cr₂O₃复合材料的结构磁效应受关注，但[Co(NH₃)₆]³⁺与铬酸根（CrO₄^2?）/重铬酸根（Cr₂O₇^2?）体系的化学此前仅有两个结构被表征，阴离子种类、外球阴离子及Co:Cr比对晶体结构与热解产物的影响尚未系统建立。研究人员据此合成并表征六种六氨合钴(III)铬酸盐与重铬酸盐，旨在明确前驱体组成、热行为与纳米尖晶石Co(Co_1?xCr_x)₂O₄组成及晶粒度的关联。该论文发表于《International Journal of Molecular Sciences》。

关键技术方法上，研究人员以自合成[Co(NH₃)₆]Cl₃与Co(NH₃)₆₃为起始物，经液相沉淀与控温结晶制备六种目标盐；采用单晶X射线衍射（SCXRD）、PXRD、IR与元素分析解析结构与组成；在氦气惰性气氛中以10 K/min升温至600 °C进行热重-差热分析（TG-DTA）；热解产物经PXRD全谱拟合（Rietveld法）定相与晶格参数标定，以Scherrer方程算晶粒度，并对典型样品作高分辨透射电镜（HRTEM）形貌统计。

研究结果部分，2.1合成特征表明，铬酸根/重铬酸根在水溶液中存在2CrO₄^2?+2H⁺?Cr₂O₇^2?+H₂O平衡，合成铬酸盐需加氨提pH，合成重铬酸盐需酸化；[Co(NH₃)₆]Cl₃体系得Co(NH₃)₆Cl·3H₂O，无氯的硝酸盐体系得新化合物Co(NH₃)₆(NO₃)，除氯后得[Co(NH₃)₆]₂(CrO₄)₃；重铬酸盐体系需补KCl达钴2/3当量方得Co(NH₃)₆Cl·H₂O，酸化得[Co(NH₃)₆]₂(Cr₂O₇)₃·5H₂O（P2₁/n），闭容器存放4月后约30%转为P2₁/c多态，证实其结构多态性（polymorphism）。2.2复杂盐晶体结构与IR光谱中，所有[Co(NH₃)₆]³⁺为微畸变八面体（Co-N 1.95–1.98 ?），CrO₄^2?转Cr₂O₇^2?使Cr-O_term略减、桥氧Cr-O-Cr角117.9–130.4°；IR中N-H伸缩3150–3265 cm^?1、CrO₄^2?特征825–890 cm^?1、Cr₂O₇^2?730–940 cm^?1可区分阴离子。2.2.1–2.2.4分别解析III（C2/c，层状阳离子阴离子交替）、II（I4₁/acd，CrO₄四面体配四位阳离子）、VI₁（P2₁/n，单晶体积3360.2 ?³）与VI₂（P2₁/c，3391.1 ?³，重铬酸根构象旋转多态转变）、V（含NO₃^?与结晶水，重铬酸根重叠构象）结构，氢键网络（D-A 2.80–3.06 ?）由NH₃配体连阴离子末端氧及水分子构成。2.3复杂盐热解显示，含结晶水者先脱水；重铬酸盐比铬酸盐热稳（铬酸盐~55 °C起失重，重铬酸盐~120 °C起）；外球NO₃^?/Cl^?提升无水盐稳定性。III（Co:Cr=2:3）600 °C得单尖晶石Co_1.2Cr_1.8O₄（a=8.302(5) ?，晶粒10–12 nm）；II（Co:Cr=1:1）得Co_1.5Cr_1.5O₄（a=8.270(5) ?，9–12 nm）；I热解得尖晶石（a=8.324(5) ?）伴Co₂(OH)₃Cl，晶粒3–4 nm；VI热解得CoCr₂O₄（78 wt.%）+Cr₂O₃（22 wt.%），10–13 nm；V与IV均得单尖晶石CoCr₂O₄，V晶粒5–8 nm，HRTEM统计V产物平均径5.6±1.3 nm（中位5.1 nm，区间3.3–8.9 nm）。结论为：当前驱体Co:Cr≤1:2时600 °C惰性热解获单尖晶固溶体Co(Co_1?xCr_x)₂O₄（晶粒≤15 nm）；Cr过量多于2倍钴时析出Cr₂O₃；氯外球盐I因生成稳定Co(II)氯氧化物致尖晶石晶粒最小（3–4 nm），硝酸外球盐V因中间体相对稳得5–8 nm单尖晶石CoCr₂O₄。该研究建立了六氨合钴(III)铬酸/重铬酸体系合成-结构-热解映射，证明分子前驱体可精准调控纳米尖晶石组成与晶粒度，为钴铬氧化物催化剂与磁功能材料制备提供可控路线。