调整脱盐膜聚酰胺活性层能否简化寿命终止（End-of-Life）膜用于海水预处理应用的回收？

《Polymers》：Can Tailoring the Polyamide Active Layer of the Desalination Membranes Ease the Recycling of End-of-Life Membranes for Seawater Pretreatment Applications

　　

每年全球海水淡化设施都会丢弃数百万条寿命终止（End-of-Life, EoL）反渗透（reverse osmosis, RO）膜。这构成了重大的环境挑战，因为大量固体废物通常通过填埋或焚烧处理。将EoL RO膜回收再利用为纳滤（nanofiltration, NF）或超滤（ultrafiltration, UF）膜，是有效管理固体废物的有吸引力的途径。然而，通常采用的降解EoL膜聚酰胺活性层以进行回收再利用的路线，需要将膜暴露于高强度的NaOCl溶液。有必要开发一种路线，使膜对低剂量NaOCl更具响应性，以便回收和再利用膜。本研究探索了膜活性层的定制可以产生对温和浓度NaOCl更具响应性的聚酰胺膜。这是通过将单苯甲酰氯芳香族反应物4-硝基苯甲酰氯（4-NC）和3,5-二硝基苯甲酰氯（3,5-DNC）掺入膜活性层来实现的。在间苯二胺的界面聚合过程中，将少量4-NC和3,5-DNC添加到含有均苯三甲酰氯的有机相中。由于4-NC和3,5-DNC中仅存在一个反应位点，其与间苯二胺的反应可阻碍间苯二胺和均苯三甲酰氯聚酰胺活性层某些区域中的交联。有限数量的未交联区域不仅以合理的盐截留率增加了膜渗透性，而且使膜对氯更具响应性。当在30 bar的进料压力下使用100 ppm NaOCl处理24 h后，M1（对照）、M2（4-NC）和M3（3,5-DNC）膜的渗透通量分别为108、114和200 L m^?2 h^?1，这一点得以实现。另一方面，随着接触时间从2 h增加到24 h，M1、M2和M3膜的NaCl截留率分别从97%降至9.6%、93%降至7.1%和91%降至3.6%。该暴露强度明显低于文献中常用的强度。此外，在海水场景中使用牛血清白蛋白作为模型污染物测试时，回收的改性膜，尤其是M3，表现出可逆污染。

全球海水淡化设施每年产生数百万条寿命终止（End-of-Life, EoL）反渗透（reverse osmosis, RO）膜，这些固体废物常通过填埋或焚烧处理，带来严重的环境挑战。回收EoL RO膜并转化为纳滤（nanofiltration, NF）或超滤（ultrafiltration, UF）膜是管理固体废物的有效途径。然而，现有回收方法依赖于将膜暴露于高强度的次氯酸钠（sodium hypochlorite, NaOCl）溶液以降解聚酰胺（polyamide, PA）活性层，尤其商业海水淡化RO膜抗氯性强，需要严苛条件，且高剂量氧化剂的使用本身存在环境风险。因此，开发一种使膜在低剂量NaOCl下即可降解的活性层调控策略具有重要意义。该研究首次探索通过调控聚酰胺活性层化学，使膜对温和氯浓度更敏感，从而实现EoL膜的低强度回收。

研究人员通过界面聚合（interfacial polymerization, IP）制备了聚酰胺复合膜。在有机相中加入单苯甲酰氯芳香族反应物4-硝基苯甲酰氯（4-nitrobenzoyl chloride, 4-NC）和3,5-二硝基苯甲酰氯（3,5-dinitrobenzoyl chloride, 3,5-DNC），与间苯二胺和均苯三甲酰氯反应。由于4-NC和3,5-DNC仅有一个反应位点，它们作为封端剂限制了聚酰胺网络中的部分交联，形成有限数量的未交联区域。这种结构提高了膜渗透性，同时保持合理盐截留，并显著增强了对氯的敏感性。实验表明，经100 ppm NaOCl处理24 h后，对照膜M1、4-NC改性膜M2和3,5-DNC改性膜M3的渗透通量分别从约22、37和42 L m^?2 h^?1增至108、114和200 L m^?2 h^?1，NaCl截留率分别从97%、93%和91%降至9.6%、7.1%和3.6%。处理强度显著低于文献常用值。改性膜尤其M3表现出可逆污染，适用于海水预处理。该成果发表于《Polymers》。

方法方面，研究人员采用湿法相转化制备聚砜/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）支撑层，浸入间苯二胺水溶液后，与含0.14 wt%均苯三甲酰氯及0.01 wt% 4-NC或3,5-DNC的有机相反应约60 s，经热处理形成活性层。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、Zeta电位和接触角表征膜结构与性能；通过错流过滤装置测试水通量和盐截留，并用牛血清白蛋白（bovine serum albumin, BSA）作为模型污染物评估防污性能。

研究结果分为以下几个方面：
（1）活性层化学与结构表征：液体¹H NMR和固体¹³C NMR证实4-NC和3,5-DNC与间苯二胺反应生成酰胺键，起到封端作用；ATR-FTIR显示氯处理后酰胺I和II峰强度降低，M3变化最显著，表明聚酰胺层发生降解。
（2）膜表面形貌与元素分析：SEM显示M3表面有更大更多的结节和条纹，氯处理后这些结构显著减少，M3降解最为明显；EDX显示氯处理后氮峰减弱、硫和氧增强，表明聚酰胺层部分去除。
（3）表面电荷与润湿性：Zeta电位测试表明，氯处理后膜表面负电荷增加，归因于酰胺键水解产生的羧酸根；接触角从74.9°/76.8°/57.4°降至59.5°/55.3°/59.8°，说明亲水性增强。
（4）脱盐性能：初始测试中，M1、M2、M3在30 bar下纯水通量分别约22、37、42 L m^?2 h^?1，NaCl截留率分别为99%、94%、93%，符合渗透性-选择性权衡。
（5）氯降解行为：增加NaOCl浓度和接触时间均加剧活性层降解。经100 ppm NaOCl处理24 h后，M3通量增至200 L m^?2 h^?1，NaCl截留降至3.6%。对Na₂SO₄截留率降至25%–62%，分子量截留（molecular weight cut-off, MWCO）大于1000 Da，显示膜已落入UF范围，适用于预处理。
（6）防污性能：以BSA为模型污染物，处理后膜对BSA、海藻酸钠和腐殖酸截留率均超过97%。在14 h连续错流过滤中，M3的归一化通量在初始阶段下降后趋于稳定；水清洗后通量恢复率（flux recovery ratio, FRR）达0.96，表明污染可逆。

讨论指出，改性膜中未交联区域为氯攻击提供了脆弱位点，使低剂量NaOCl即可有效降解聚酰胺层，同时保留部分活性层以维持对较大污染物的截留。这解决了商业EoL膜回收需要高强度氯暴露的问题。研究结论为：本研究表明，膜活性层化学的微小调整可以获得对氯高度敏感的膜。这些聚酰胺膜可以在较低的氯用量下通过降解活性聚酰胺层进行回收，而对照膜则需要更长的氯暴露强度。在界面聚合过程中，将单苯甲酰氯添加剂4-NC和3,5-DNC添加到有机相中。由于4-NC和3,5-DNC与均苯三甲酰氯的3个反应位点相比仅具有一个反应位点，因此4-NC和3,5-DNC可作为膜交联聚酰胺活性层中某些链的封端剂。因而可以产生有限数量的未交联区域，可能增加膜聚酰胺活性层对100 ppm NaOCl低强度暴露24 h的脆弱性。M1、M2和M3在30 bar下、暴露于NaOCl之前的渗透通量分别约为22、37和42 L m^?2 h^?1；在暴露于100 ppm NaOCl 24 h后，M1、M2和M3分别增至108、114和200 L m^?2 h^?1。