综述：海水分解用普鲁士蓝类似物材料

《International Journal of Molecular Sciences》：Prussian Blue Analogue Materials for Seawater Splitting: A Review

　　

海水电解正在成为阿塔卡马沙漠等水资源匮乏地区可持续制氢的关键替代策略；然而，高浓度氯离子对材料稳定性、选择性和耐腐蚀性构成了重大挑战。在此背景下，普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues, PBAs）近期作为能够在海水等高盐环境中运行的多功能材料而受到关注。本综述对PBAs作为海水和卤水体系中析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的电催化剂进行了批判性分析，特别强调了镍六氰合铁酸盐（NiHCF）、钴六氰合铁酸盐（CoHCF）和铜六氰合铁酸盐（CuHCF）。此外，还呈现了跨不同电化学应用的比较分析，凸显了在真实海水条件下进行的研究数量有限。进一步讨论了当前电化学评估方案的局限性，并提出了盐条件下现实基准测试的框架。最后，探讨了杂化材料和高熵PBAs的新兴机遇，将PBAs定位为用于从海水或高氯离子浓度卤水中可持续太阳能制氢的下一代电化学技术的有前景平台。

**2. PBAs与海水接触的电化学行为**

从阳极角度看，PBAs的配位环境可稳定反应中间体，结构灵活性允许高盐条件下的动态行为；氰化物配体引入不同于氧化物或合金的电子环境，可通过影响*H、*OH、*O和*OOH等关键中间体的吸附能来调节OER与CER之间的竞争。阴极HER主要通过水还原进行，但溶解氧可引发氧还原反应（ORR）竞争。海水中的HER受局部pH变化和离子积累强烈影响，可能导致Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀，阻塞活性位点并增加传质阻力。阳极方面，OER与CER直接竞争，碱性条件下Cl^?氧化可生成Cl₂并进一步转化为ClO^?，显著降低CER表观电位，加剧其与OER的竞争。

**密度泛函理论（DFT）理解PBAs上HER的范围与局限性**

DFT为PBAs上HER的局域化学提供见解，但结果须在计算模型限制内解释。以CuHCF为例，在ωB97X-D/6-311G(d,p)理论水平下计算，第一个过渡态（TS1）水活化势垒约12 kcal mol^?1，第二个过渡态（TS2）约1–2 kcal mol^?1。Cu(II)（d⁹）可容纳畸变配位几何，还原为Cu(I)（d¹⁰）后偏好较低配位数。与BiHCF的比较表明，局域化学可行性不必然转化为低宏观过电位；电荷传输、界面电阻、电解质组成和表面重构在运行条件下可能同样重要甚至更重要。内禀反应坐标（IRC）计算描述的分子能量路径不能直接转换为实验过电位。

**3. PBAs的一般特征**

PBAs衍生自原始普鲁士蓝，理想化表示为M[M’(CN)₆]·H₂O，呈反钙钛矿型面心立方晶格。强场氰化物配体修饰金属中心的电子构型，影响关键反应中间体的吸附能。[M’(CN)₆]空位和配位水等结构缺陷可引入局域畸变并充当活性位点，但也会损害结构稳定性。金属取代可在同一晶格内实现电子结构和氧化还原电位的精细调控。高结晶度通过增强Fe²⁺/Fe³⁺与M²⁺/M⁺氧化还原对之间的间隔电荷转移来改善长程电子连通性；受控缺陷密度可增强局域反应性，但过度无序会破坏晶格连通性。

**4. PBA的合成**

4.1 共沉淀法：最广泛使用，对前驱体浓度、混合速率、pH和温度高度敏感。Camacho等在60 °C下获得50 nm晶粒聚集为10 μm的颗粒，组成为Na_1.4Fe₂(CN)₆·1.6H₂O，Fe³⁺分数达57%。Zhang等引入流体动力学控制，减少了空位和间隙水形成。

4.2 水热合成：高温高压促进缓慢成核和均匀晶体生长。Yang等在80 °C酸性介质中制备Fe₃[Fe(CN)₆]₂纳米晶，晶格参数a=10.19 ?。Zhang等在100–260 °C观察到M–CN–Fe结构水解及Fe(OH)₃→Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe_0.942O相演变。

4.3 电沉积：可在导电基底原位形成PBA薄膜。Itaya等通过恒电流阴极极化获得高粘附膜。Steen等制备Ni基PBA膜，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示Ni配位数4.4–5.1，存在[Fe(CN)₆]空位和局域结构无序。

4.4 球磨：无溶剂机械化学方法，抑制间隙水掺入。Cheng等获得低Fe(CN)₆空位且无间隙水的PBA。Xu等强调该方法设计多金属和杂化材料的通用性。

**5. PBAs的形貌和元素表征**

SEM显示共沉淀样品呈宽粒径分布和不规则聚集；优化共沉淀和水热法可获得高度均匀的纳米立方体；电沉积获得基底上均匀覆盖的薄膜；球磨样品呈致密堆积结构。XRD确认Fm-3m立方结构，Song等通过同步辐射XRD（SXRD）发现间隙水去除诱导单斜（P21/n）至菱方（R）结构转变。XPS分析氧化态和电子环境：Liu等确认磷化后Co¹⁺/Co²⁺混合态及M-P键形成；Wang等证实Fe³⁺空位导致K/Fe比增至K_1.