稻壳可持续合成FAU型沸石用于去除水溶液中Hg2+的研究：吸附性能、机理探究与环境安全评估

《Molecules》：Sustainable Synthesis of Faujasite-Type Zeolites Synthesized from Rice Husk for Hg2+ Removal from Aqueous Solutions: Adsorption Performance, Mechanistic Insights, and Environmental Safety Assessment

　　

稻壳是一种富含SiO₂的丰富农工业副产物，是可持续合成沸石的前驱体。本研究利用稻壳灰合成了FAU型X沸石和FAU型Y沸石，并比较评估了它们去除水溶液中Hg²⁺的性能。X射线衍射证实了FAU结构的成功形成，而理化表征揭示了孔结构和表面化学的差异。FAU型X对Hg²⁺的去除率高于FAU型Y，这与较低的Si/Al比、较高的骨架电荷密度和离子交换容量，以及较大的孔体积和平均孔径的综合影响一致。基于FAU型X较高的Hg²⁺去除率，研究人员选择其开展吸附性能和环境相关条件下适用性的综合评价。准二级模型最适合描述两种沸石的吸附动力学，而热力学分析表明吸附过程是自发且吸热的。FAU型X的最佳吸附条件为pH 6.8、吸附剂投加量0.75 g L^?1、接触时间24 h、初始Hg²⁺浓度1 mg L^?1。平衡数据最符合Sips等温线模型，表明吸附发生在非均质表面上，最大吸附容量为83.14 mg g^?1。FAU型X在四次再生循环后仍保持可观的吸附性能，但由于共存金属离子的竞争，其在Caquetá河水中的Hg²⁺去除效率有所下降。为评估处理水对环境的综合影响而不仅仅是Hg²⁺去除效率，生态毒理学测定表明大型蚤（Daphnia magna）对残留Hg²⁺浓度敏感，而大肠杆菌（Escherichia coli）数量的减少主要归因于吸附过程。此外，莴苣（Lactuca sativa）幼苗在处理后伸长抑制率约为50%。总体而言，这些发现证明了稻壳来源的FAU型X作为一种可持续吸附剂去除Hg²⁺的潜力，同时也强调需要补充处理策略，以确保水的环境安全排放及其农业回用。

稻壳基FAU型沸石对水溶液中Hg²⁺的可持续合成与去除：研究背景、方法、结果与结论解读

**研究背景与科学问题**

汞（Hg）是环境中持久存在的剧毒重金属污染物，具有强生物累积性和生物放大效应，可通过食物链对人类健康和生态系统构成严重威胁。水体中的无机汞可在厌氧微生物作用下转化为毒性更强的甲基汞，进而通过鱼类消费等途径进入人体，引发神经毒性、发育障碍和生殖损伤等健康风险。因此，开发高效、经济且环境友好的除汞技术具有重要意义。在众多水处理技术中，吸附法因操作简便、成本低、去除效率高而被广泛关注。沸石作为一种具有规则微孔铝硅酸盐骨架的吸附材料，凭借高比表面积、可调孔结构、优良的化学热稳定性以及丰富的离子交换位点，在重金属废水处理中展现出良好的应用前景。其中，FAU型沸石因其三维孔道网络和大孔容备受关注。然而，传统化学前驱体合成FAU型沸石成本较高，可持续性不足。稻壳作为富含无定形二氧化硅的农工业副产物，其热处理的稻壳灰中二氧化硅含量可达85–95%，是替代传统硅源的理想前驱体。尽管已有研究利用稻壳基沸石去除重金属，但针对稻壳来源的FAU-X和FAU-Y在Hg²⁺吸附性能上的直接比较仍鲜有报道，二者骨架组成、织构性质及表面化学差异对Hg²⁺吸附行为和机理的影响尚不明确，且多数研究仅在简化合成溶液条件下进行，对天然水体基质中的性能认知不足，同时处理水的生态毒理学、微生物学及植物毒理学安全性评估也十分有限。因此，本研究旨在以稻壳灰为硅源合成FAU-X和FAU-Y，系统比较其Hg²⁺去除性能，并深入评估最优材料的吸附机理、再生能力及处理水的环境安全性，为可持续水处理技术提供理论依据。

**研究概述与主要结论**

研究人员利用稻壳灰通过水热合成法制备了FAU型X和FAU型Y沸石，结合多种表征手段分析其化学组成、晶体结构、形貌、表面化学和织构性质，并系统研究了Hg²⁺吸附动力学、热力学、等温线、操作参数优化、材料重复使用性及处理水的生态毒理效应。结果表明，FAU型X的Hg²⁺去除效率（89%）显著高于FAU型Y（21%），这归因于其较低的Si/Al比（EDS测定为1.13）、更高的骨架负电荷密度和离子交换容量，以及更大的孔体积和平均孔径。动力学数据符合准二级模型，热力学分析表明吸附过程自发且吸热。FAU型X在pH 6.8、吸附剂投加量0.75 g L^?1、接触时间24 h、初始Hg²⁺浓度1 mg L^?1条件下达到最佳去除效率（93.16%）。Sips等温线模型最佳拟合平衡数据，最大吸附容量为83.14 mg g^?1。经过四次再生循环后，FAU型X仍保留约84%的初始吸附容量，但部分结晶度损失和孔结构改变。在天然河水基质中，由于共存金属离子的竞争，Hg²⁺去除率降至52%。生态毒理测试表明，处理后残余Hg²⁺浓度仍导致大型蚤完全 immobilization，并抑制莴苣幼苗生长（RGI约0.5），表明单纯依靠吸附效率不足以确保环境安全。该研究发表于《Molecules》，揭示了稻壳基FAU-X作为可持续除汞吸附剂的潜力，同时强调了在开发水处理技术时必须整合生态毒理学评估。论文发表在《Molecules》。

**主要关键技术方法**

本研究采用的关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）测定晶体结构和相纯度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团；扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察形貌及元素组成；X射线荧光（XRF）确定体相化学组成；N₂吸附-脱附法（BET和BJH模型）测定比表面积、孔体积和孔径分布；Zeta电位法（固体添加法）测定零电荷点（pH_PZC）。吸附实验采用批次平衡法，动力学和热力学实验在25–65 °C下进行；等温线实验拟合Langmuir、Freundlich和Sips模型；再生实验采用硫脲脱附循环；生态毒理实验使用大型蚤（Daphnia magna）和莴苣（Lactuca sativa）种子，微生物分析采用膜过滤法和Chromocult显色培养基。河水样本采自哥伦比亚Caquetá省的Cuenca Alta, Pradera, Curillo河。

**研究结果分节总结**

**2.1 沸石去除Hg²⁺的能力及其与理化性质的关系**：通过对比吸附实验发现，FAU-X在720 min平衡时去除率为89%，而FAU-Y仅21%，且1440 min内无解吸。FTIR显示两者官能团相似，但FAU-X的硅羟基（962 cm^?1）等特征峰强度更高。XRD确认两种沸石均为高结晶度FAU结构（FAU-X对应ICDD No. 01-079-0676，FAU-Y对应00-043-0168）。EDS测得的Si/Al比分别为1.13（FAU-X）和1.61（FAU-Y），XRF给出2.33和3.10，虽绝对值不同但趋势一致。N₂吸附表明FAU-Y为I型等温线（微孔为主），比表面积679 m² g^?1；FAU-X为IV型等温线（含介孔），比表面积488 m² g^?1但平均孔径和孔体积更大。SEM显示FAU-Y为八面体颗粒，FAU-X为片状聚集的球状不规则形貌。综合认为FAU-X更优的吸附性能源于活性位点（Si–OH、Si–O–Al）丰度高、孔道可及性好和形貌异质性，而非仅取决于比表面积。

**2.2 动力学与热力学分析**：在25–65 °C范围内，两种沸石的吸附量随温度升高而增加（25→45 °C明显，65 °C趋于平稳）。准二级模型（PSO）相较准一级模型（PFO）具有更高的R²和更低的平均百分比误差（APE<5%），表明化学吸附或表面活性位点控制动力学。热力学参数显示ΔH°>0（FAU-X为5.32 kJ mol^?1）、ΔG°<0（随温度升高更负）、ΔS°>0，表明吸热、自发且界面无序度增加的过程。FAU-X的ΔH°和ΔS°低于FAU-Y而ΔG°更负，说明其吸附更易发生且能量需求更低。

**2.3 操作参数影响**：吸附剂投加量从0.10增至0.75 g L^?1时去除率从88%升至94%，继续增加无显著改善，故选择0.75 g L^?1为最优。pH实验表明，pH 6.8时去除率最高（93.16%）；酸性条件（pH≤6）下降至约80%，与表面质子化和HgCl_2(aq)占主导有关；碱性条件（pH 8–10）下降至约65%，归因于Hg(OH)₂溶解度降低。pH 6.8时HgClOH(aq)为优势物种，其永久偶极矩有利于与带负电的表面位点相互作用。初始浓度研究显示，Hg²⁺浓度为1–20 mg L^?1时去除率保持约90%，100 mg L^?1时降至约45%，表明低浓度下活性位点充足，高浓度下趋于饱和。

**2.4 吸附等温线**：非线性拟合结果表明，Sips模型最佳拟合实验数据（R²=0.998，APE=4.504%），预测最大吸附容量q_MLF=83.14 mg g^?1，且异质性因子M_LF<1证实表面能量不均一。Langmuir模型也给出良好拟合（R²=0.997，q_m=57.83 mg g^?1），说明同时存在均质和非均质吸附位点。与文献对比，稻壳基FAU-X的Langmuir容量（57.8 mg g^?1）高于商业13X沸石（16.4 mg g^?1），且无需调节pH或化学改性，体现了实用优势。

**2.5 材料重复使用及吸附机理**：四次吸附-脱附循环后，FAU-X保留约84%初始容量。重复使用后N₂吸附量下降，t-Plot微孔面积从432降至262 m² g^?1，外表面积从55.2升至75.1 m² g^?1，平均孔径从2.67 nm增至4.28 nm，说明孔结构发生部分重排和微孔损失；XRD显示结晶度逐步下降，SEM观察到表面趋于不规则和多孔。FTIR表明Hg²⁺吸附后硅羟基（962 cm^?1）强度减弱，Si–O–Al和Si–O–Si带部分融合，证实含氧官能团参与吸附。结合热力学结果，Hg²⁺去除机理主要包括静电吸引、离子交换、偶极相互作用及弱Lewis酸碱作用。

**2.6 河水除汞及生态毒理和微生物评价**：在Caquetá河水中，FAU-X的Hg²⁺去除率降至52%，残余Hg²⁺浓度从蒸馏水中的0.065 mg L^?1升至0.48 mg L^?1，归因于Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn等共存离子竞争。大型蚤毒理实验显示，处理后两种水样中的大型蚤均完全 immobilization；基于0.0031–0.075 mg L^?1浓度范围的Probit分析得出EC50为0.0220 mg L^?1，残余Hg²⁺浓度超过该阈值，解释了完全毒性效应。微生物实验显示，未经处理的河水含33 CFU 100 mL^?1大肠杆菌和800 CFU 100 mL^?1总大肠菌群；经FAU-X处理后（无Hg²⁺），总大肠菌群显著减少、大肠杆菌完全去除，表明吸附过程本身具有微生物去除能力；含Hg²⁺样品中未检出微生物，部分归因于Hg²⁺毒性。

**2.7 莴苣植物毒性评价**：以硫酸锌为阳性对照（完全抑制生长）、蒸馏水为阴性对照（RGI=1.0）。加标Hg²⁺的两种水样在0 h时RGI<0.1，显著抑制种子萌发和生长；经FAU-X处理24 h后RGI升高，48 h后达约0.5，属于中等抑制。毒性机制与汞对蛋白质和酶中巯基（–SH）的高亲和力有关，形成稳定的Hg–S复合物干扰代谢途径；河水中Al的存在亦可能加剧抑制。

**讨论与结论**

讨论部分强调，FAU型沸石的Hg²⁺吸附性能主要受活性位点的化学性质及可及性控制，而非比表面积单独决定。FAU-X因低Si/Al比带来的高骨架负电荷密度、丰富的补偿阳离子和硅羟基，以及大孔体积和介孔结构，实现了对Hg²⁺的高效捕获。然而，在实际河水环境中，共存离子的竞争显著削弱了吸附效率，且残余Hg²⁺浓度仍对水生生物和植物造成不良影响，表明仅靠吸附效率无法保证处理水的环境安全，必须结合深度处理或表面改性策略（如硫功能化）以提高选择性和去除率。研究结论指出：稻壳基FAU-X在优化条件下（pH 6.8、24 h、0.75 g L^?1）表现出优异的Hg²⁺去除能力，最大吸附容量83.14 mg g^?1，四次循环后仍保持84%容量；吸附机理涉及静电吸引、离子交换、偶极相互作用和弱Lewis酸碱作用。但河水中的效率下降（52%）以及处理水对大型蚤和莴苣的残留毒性，凸显了整合生态毒理学评估的必要性；因此，在考虑环境排放或农业回用前，需要进一步开发补充处理策略。该研究为利用农业废弃物合成可持续吸附剂提供了新见解，并为水处理技术的环境安全性评估建立了更全面的框架。论文发表在《Molecules》。