综述：回收利用是否具有可持续性：废轮胎资源化利用的前景与风险

《iScience》：Is recycling sustainable: The promise and risks of scrap tire valorization

　　摘要
全球每年大约有15亿个废旧轮胎产生，这给环境和人类健康带来了巨大的挑战。尽管人们提倡通过脱硫、热解和机械研磨等回收方法来节约资源，但这些方法的实际可持续性受到技术、经济和环境限制的制约。这些回收过程可能会释放有害污染物，包括挥发性有机化合物、多环芳烃、重金属、微塑料和6PPD-醌，从而长期对生态和毒理学产生风险。本文结合技术、监管和毒理学视角，评估了当前轮胎管理策略的风险和益处，揭示了被忽视的下游影响，并呼吁发展先进的回收技术、高精度监测系统以及加强相关法规，以提高轮胎回收实践的整体可持续性。

引言
社会经济发展表现为全球车辆数量的增加。这导致了轮胎更换频率的上升，进而使得过去几年废轮胎的产生量持续增长。轮胎橡胶由高弹性记忆和最终伸长率但弹性模量低的弹性聚合物组成。轮胎由多种高度工程化的成分构成，包括带束层、胎面、侧壁和内衬层，每个部分都经过设计以满足性能要求。这些组件共同赋予轮胎高耐用性、强度、可靠性和安全性，确保轮胎成分和材料在环境中长期存在。废轮胎是全球主要的复杂废物类型，其产量不断增加。它们不可生物降解，在环境中可持续存在很长时间，构成严重的环境问题。预计到2028年，全球轮胎市场规模将达到27亿个，2023年至2028年的复合年增长率为2.8%。据估计，到2030年每年将有50亿个轮胎被丢弃，大部分最终进入垃圾填埋场。此外，与2016年相比，到2050年全球废物产量预计将几乎翻倍，到2100年则会增加三倍。

轮胎胎面具有复杂的化学组成。其中约30-60%的重量来自各种弹性体（如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、天然橡胶或丁二烯橡胶），另有25-35%为惰性填料（如二氧化硅和炭黑）。剩余的质量包括油类、增塑剂、保护性分子和硫化剂。约1-3%的胎面成分是保护性分子（如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）和N-(1,3-二甲丁基)-N'-苯基-p-苯二胺（6PPD）），1-4%为硫化剂（如N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺（CBS）和1,3-二苯胍（DPG）。不同类型的轮胎具有不同的化学组成（例如冬季轮胎与夏季和全季节轮胎不同），并且这些组成因轮胎品牌和应用而异。此外，不同地区和国家的轮胎中天然橡胶与合成橡胶的比例也有所不同。例如，卡车轮胎中天然橡胶含量较高，而乘用车轮胎则更多使用合成橡胶。轮胎的生命周期分为四个阶段：生产、运输、使用和报废。每个阶段都伴随着环境威胁和排放物，包括污染物排放和资源消耗。图1展示了轮胎生命周期及其相关环境负担的层次结构。

图1 展示了轮胎生命周期的四个主要阶段以及每个阶段的主要污染物和排放物。

能源消耗是轮胎在整个生命周期中对环境影响最显著的部分。研究表明，能源占碳足迹的近96%，并对酸化潜力贡献了92%。材料生产也对轮胎的多个环境方面产生重大影响（例如，对人类毒性的影响高达92%）。尽管本文主要关注现有轮胎的报废管理和回收（全球每年约有15亿个轮胎被丢弃），但我们也简要讨论了使用过程中的轮胎相关污染问题。轮胎与路面的摩擦会产生磨损颗粒，这些颗粒越来越多地被认为是微塑料污染的重要但常被忽视的来源。这些颗粒可通过道路灰尘、雨水径流、土壤和水生系统以及大气路径传播，在轮胎进入报废管理系统之前就造成环境负担。从使用阶段的角度来看，废轮胎回收应纳入更广泛的生命周期可持续性框架中，因为轮胎的配方、使用过程中的磨损、颗粒释放以及下游的回收或增值过程都可能产生意外的环境后果。

在废旧轮胎回收方面，由于橡胶硫化过程中形成了三维的硫交联网络结构，因此回收已固化的橡胶产品非常复杂。硫化后，橡胶变为热固性物质，无法重新塑造成其他产品。废轮胎是非生物降解材料，长期露天存放会耗尽土地资源并造成严重的环境污染。由于高效利用废轮胎已成为一个全球性的生态问题，找到经济可行且无害的处理方法具有挑战性。某些地区和国家的废轮胎回收率很高（如日本、美国和欧洲），但在大多数地方仍然很低。

特别需要注意的是轮胎在使用寿命和报废回收过程中的有毒排放物，尤其是挥发性有机化合物（VOCs）和多环芳烃（PAHs）。然而，硫是一个被较少研究但至关重要的成分，因为它天然存在于轮胎硫化过程中。一个典型的新乘用车轮胎质量约为8公斤，其中硫含量约为1.6%，这反映了硫在形成和稳定交联橡胶网络中的关键作用。在使用过程中，轮胎材料会不断受到机械磨损、路面高温、太阳辐射、湿度和氧化应力的影响，这些因素会促进含硫添加剂和交联键的逐渐降解，从而导致挥发性硫化合物和可浸出硫化合物的形成和释放。除了报废后的热化和化学回收过程外，实际使用条件也会持续释放含硫挥发性化合物，包括杂环和有机硫化合物（如噻唑、噻吩、苯并噻唑、硫化物和硫醇），这些化合物可以直接从轮胎胎面磨损中释放，也可以通过氧化和光化学转化途径间接产生。值得注意的是，类似的硫类化合物也从高温、日光老化和湿气辅助氧化下的沥青粘合剂中释放出来。

焚烧和填埋轮胎造成了许多环境问题。堆放的轮胎存在重大火灾风险，经常引发无法控制的大规模火灾，说明这些传统处理方法不合适。相比之下，焚烧是仅次于煤炭的最具污染性的传统固体燃料，因为它会释放大量温室气体和有毒气体。一些流行的绿色回收技术能耗较低，轮胎的可回收性较高。在这方面，产品的消耗率也是一个关键因素，低消耗率的产品对环境的影响较小。废轮胎回收有助于节能、降低成本、保护原材料和环境保护。因此，需要寻找替代方案，因为目前的轮胎回收技术只能部分利用废轮胎。为此，必须开发某些技术以高效回收废轮胎，减少环境污染并实现高效循环经济。通过评估可能导致环境污染的高能耗回收过程等主要分析工具，可以确保橡胶产品的循环利用效率。可持续的循环经济需要节约资源并减少废弃轮胎的积累，因此必须开发有效利用废旧轮胎中的二次材料的技术。在这方面，这种废物更有可能被回收，从而实现高效的循环经济。

Park等人开发了一种串联催化方法（结合异构化和环化重排），将废旧轮胎橡胶转化为有价值的化学原料，取得了重大进展，该方法优于传统的机械回收方法，并有助于发展更加循环的经济。Putro等人提出了一种两步回收方法，首先通过环化重排将硫交联的炭黑增强异戊二烯橡胶环聚合，然后将所得寡聚物热解为单体异戊二烯。该重排过程在温和条件下有效分离了有机橡胶成分和炭黑。回收产物主要为高纯度的异戊二烯寡聚物（主要是环状四聚体），随后热解得到异戊二烯单体和有价值的芳香化合物（如苯、甲苯和二甲苯）。然而，关于这些回收过程潜在的健康和毒性影响的问题仍需进一步研究。本文强调了对健康风险的关注，并呼吁进行全面的毒理学评估和过程监测，以确保新兴回收策略的总体可持续性。

轮胎行业已发布了一些指南和标准，特别是针对废旧轮胎（ELTs）。例如，在欧洲，发布了1999/31/EU和2000/53/EU等指令，分别禁止废轮胎填埋和防止车辆及其部件产生的废物。欧洲轮胎回收协会提出了一种ELT管理方案，将税收模式、生产者责任和自由市场整合在一个框架内。还有一些关于轮胎生态标签的法规。例如，《中国废旧轮胎综合利用工业标准条件》提供了ELT回收和翻新所需的技术参考。

本文概述了废轮胎回收的核心方面，包括回收过程、其在循环经济中的作用、相关环境和健康风险以及回收轮胎的生命周期评估（LCA）。讨论的环境和健康风险包括PAHs及其毒性、重金属、VOCs、回收和再利用过程中的空气污染和硫排放。此外，本文还讨论了6PPD和6PPD-醌（6PPD-Q）、轮胎微塑料和纳米炭黑。

轮胎回收方法
随着新设备和装置的发展，回收技术取得了显著进展；然而，其缺点表明需要寻找更环保的替代方案。其中最值得注意的发展包括微波辅助脱硫反应器、超声处理系统和连续热机械挤出装置（如双螺杆挤出机）。19世纪常被称为“橡胶技术时代”，因为在那个时期通过橡胶技术解决了许多挑战。橡胶及其衍生物的回收既有优点也有缺点。回顾20世纪的记录可以发现，在机械制造和操作中，废橡胶的管理和加工方面取得了重大进步。现在越来越多的人关注高价值回收橡胶产品。废轮胎回收主要有三个方向：磨碎的轮胎橡胶（GTR）、反应活化橡胶（RAR）和液化橡胶（LR）。GTR涉及将轮胎机械研磨后用于沥青、混凝土或聚合物等各种产品；RAR则指经过脱硫、处理和功能化的橡胶，以便再次使用。再生橡胶（LR）是通过热机械过程获得的，例如热解，这一过程将轮胎分解成有用的产品，如燃料和化学品。在研磨过程中，采用了某些技术来机械减小废橡胶组件的尺寸（例如，常温研磨、低温研磨和湿法研磨），从而产生不同粒度的橡胶粉，这些橡胶粉有多种应用，并且是橡胶脱硫的起始操作。常温研磨是在室温下机械分解硫化橡胶，通常是一个简单且成本效益高的过程，但如果需要非常细的网格尺寸，则成本可能会显著增加。此外，碎橡胶（CR）可能会因研磨过程中产生的大量热量而降解。在低温研磨中，首先使用液氮冷冻橡胶，然后使用冲击磨机将冷冻后的橡胶粉碎。这是一个更清洁、稍快的过程，可以产生更细小的橡胶碎屑。常温研磨和低温研磨的CR具有不同的形态和表面结构。后者具有相对光滑的表面和较宽的粒度分布。由于需要液氮以及额外的干燥步骤以去除CR中的水分，低温研磨工艺的操作成本高于常温研磨工艺。该工艺产生的橡胶颗粒小于2毫米，在机械减小阶段使用水作为冷却剂和润滑剂。此外，在这一过程中还使用水射流来研磨大型、高抗性的卡车轮胎，从而得到高纯度的碎屑，具有较高的比表面积。因此，这是一个环保的过程，因为它能耗低，并通过闭环系统实现水的回收利用。最后，必须对研磨后的产品进行干燥。

除了传统的低温研磨和常温研磨技术外，废橡胶还可以通过溶液研磨、弹性变形研磨和臭氧裂解研磨技术进行研磨。这些方法可以减小橡胶颗粒的尺寸，以最大化其比表面积，以便进行进一步的处理，例如重新硫化或将GTR与热塑性塑料以粉末或颗粒的形式混合。进行溶液研磨或湿法研磨时，需要将废橡胶暴露在脂肪酸或溶剂中，使其膨胀，然后再通过常规线路进行粉碎。通过结合低温研磨或常温研磨与溶剂，可以获得更细小的橡胶颗粒。臭氧裂解装置会对废橡胶施加高浓度的臭氧，将其分解成更细小的颗粒，然后再进行机械粉碎。然而，由于粉碎过程，臭氧氧化会降低臭氧裂解研磨的表面反应性。尽管如此，臭氧研磨仍然是一种绿色环保的技术。它促进了聚合物交联的断裂，有助于聚合物链的分解，并加速了GTR的热降解。弹性变形研磨过程是在Banbury混合器中在高剪切力和压力下将GTR与热塑性塑料混合，然后使用单螺杆或双螺杆挤出机进行研磨。弹性变形研磨的优点包括利用冷却在低温下熔化热塑性塑料，并有可能与其他研磨方法集成。

GTR被用于适当修改聚合物，作为一种开发新型建筑材料或汽车工业产品的有前景的方法。在这一领域已经进行了多项尝试；GTR已成功应用于刹车片、屋顶瓦片、浮筏和浮标、3D打印材料、轮胎以及铁路用道砟垫等。然而，聚合物复合材料的GTR含量通常有限。鉴于利用从废轮胎中获得的CR是解决废弃轮胎处理带来的环境问题的有效方法，其用于生产沥青路面的应用最近受到了广泛关注。为了回收废轮胎生产沥青路面，已经使用了两种技术：干法和湿法。在干法中，用CR替换沥青混合物中的细骨料；而在湿法中，将CR作为改性剂加入热沥青粘合剂中，然后与骨料混合。

脱硫是一种回收工艺，其中断裂了橡胶链中的交联键。这一过程通过选择性地破坏弹性基质中的共价交联，将橡胶废物转化为原始的未硫化状态。理论上，脱硫产物应该是准备好的未硫化橡胶与完整聚合物链的混合物。脱硫有着悠久的历史，并且在过去十年中引起了研究人员的极大兴趣，因为公众对废橡胶管理问题越来越关注。科学文献中记载了许多橡胶回收方法。按文献中提及的频率排序，特别关注的是机械方法、微波方法、化学方法、集成热化学-机械方法和超声波方法。这突显了可持续方法和技术的发展。流动性能（类似于热塑性塑料）和重新硫化能力是关键要求；前者允许生产新产品，而后者确保能够生产出有用的产品。

在热解过程中，废轮胎在无氧的惰性环境中于400°C下热分解，产生三种副产物：轮胎热解油（TPO）（40–60 wt%）、热解气体（5–20 wt%）和热解炭（30–40 wt%）。TPO用于合成碳纳米管。热解气体的总热值约为30–40 MJ Nm?3。热解气体中的气态成分（包括H2、CO、CO2、C2H4、C3H6等非冷凝气体）在热解过程中用作燃料。热解炭具有极高的碳含量，适用于制备多孔活性炭，用于研究有害气体的吸附。最近的研究探索了其在储能应用中的用途，例如Li/Na/K离子电池、超级电容器和生物柴油生产催化剂。

轮胎回收对循环经济的影响
从经济系统的角度来看，循环经济通过延长材料的使用周期来重视资源的价值。而线性经济则基于“获取、制造和丢弃”的模式运作。通过优先考虑材料的长期循环利用，并采用技术和产品来减少环境影响和废物，循环经济挑战了线性经济模式。通过提供全面的解决方案来解决环境问题并促进可持续发展，这一策略超越了经济规划的范围。

为了进一步增强这一过程的经济优势，一个新颖的研究领域是回收技术产品以生产新轮胎。同时，闭环概念符合循环经济减少资源投入的目标。除了提供长期的社会、经济和环境效益外，采用循环经济还能保护自然资源并创造新的就业机会。例如，有估计表明，每回收10,000吨废轮胎可以创造9.2个就业岗位；而填埋处理则只能创造2.8个就业岗位。2020年，澳大利亚政府和产业界为废物回收拨款6亿美元，预计可创造约10,000个新岗位。据估计，到2030年，欧盟的循环经济将节省6000亿欧元，同时创造58万个就业岗位，并减少4.5亿吨碳排放。

为了实现有效的循环经济，找到能够高效回收废旧轮胎的技术解决方案是必要的。为了提高橡胶产品的循环利用效率，需要评估其主要的分析工具，以避免不利影响。例如，需要评估那些能耗较大的回收过程，这些过程可能会成为环境的污染源。因此，保护资源和减少废旧轮胎堆积对于确保可持续的循环经济至关重要。因此，开发能够更好地利用废旧轮胎二次材料的新技术对于提高这些废物的回收率和实现高效的循环经济非常重要。

由于废旧轮胎的造粒需要先进的处理步骤，一般来说，造粒及其应用所需的投资可能比其他回收技术更高。此外，由于关于轮胎生产过程中可能释放的致癌物质的持续争论，一些橡胶粉应用市场（例如在人工运动场中的使用）已经减少。欧盟委员会最近采取的措施，例如限制有意添加到产品中的微塑料的使用，将进一步阻碍这类应用的发展。由于造粒被视为一种材料回收过程，它在橡胶废物管理中处于较高的优先级。然而，关于橡胶颗粒潜在的环境和健康危害的不确定性可能会在未来对该回收技术施加更多限制。

通过减少资源消耗和减轻环境污染，将废旧轮胎橡胶纳入沥青混合料中可能在循环经济中发挥关键作用。不过，关于CR的安全性和轮胎制造过程中可能释放的致癌物质的问题仍存在长期的争论。尽管翻新轮胎符合循环经济的理念，并且可以延长产品的使用寿命，但目前这种做法仅限于飞机和卡车轮胎；由于经济成本原因，它不应用于汽车轮胎。除了Civil工程领域中对切碎或整块轮胎的小规模应用外，这类应用通常比传统材料更具经济效益。

作为一种令人鼓舞的橡胶回收途径，脱硫技术专门针对硫化橡胶中的硫键进行断裂，同时对碳基分子橡胶链的损伤最小化。这为逆转橡胶硫化过程铺平了道路，使得这种物质适合添加到新产品的橡胶化合物中。因此，脱硫技术被认为是推动轮胎向循环经济转变的关键技术之一。尽管脱硫技术尚未实现工业化应用，但随着市场向循环经济的转变，这种情况可能会改变。2004年进行了一项全球评估，研究脱硫技术用于轮胎回收的情况。当时，脱硫的最大规模仅为45公斤/小时，学者们认为脱硫技术在竞争中难以与原生橡胶相比。当时的限制包括缺乏明确的标准、缺乏可靠的脱硫数据以及受价格驱动的短期市场。然而，自那时以来，脱硫技术得到了不断发展，目前已被世界各地的公司广泛采用。

尽管已经有许多技术创新推动了脱硫技术，但向循环经济的转变需要系统性的创新。这些创新过程改变了材料和产品在其生命周期中的流动方式。虽然学术文献主要集中在技术层面上，但价值链至关重要，因为工业脱硫过程涉及多个步骤，如将轮胎橡胶分离成粉末或颗粒、对轮胎进行分类、在新产品中应用脱硫材料以及进行脱硫过程。这些价值链的发展是一个创新过程，企业在其中面临各种挑战和机遇。显然，关于工业脱硫技术在轮胎回收中的应用还存在知识空白。

通过热解过程产生的所有材料，如油、合成气、高质量碳黑和残余鋼，都可以用于不同的用途。尽管目前热解的经济可行性仍低于原生材料或传统材料，但由于天然气和石油价格的不断上升以及技术可行性的提高，热解很快可能会变得更加重要。事实上，一些欧洲公司正在努力将轮胎衍生材料炭黑商业化。考虑到如果忽视环境标准，热解过程可能会导致明显的空气污染，因此在进一步开发热解技术时，必须保持高标准的环境要求并持续监测排放情况。

轮胎回收对环境和健康的风险
尽管轮胎颗粒在环境中具有相对较高的持久性，但它们容易受到生物转化、光转化、水解、机械降解以及氧化还原（红ox）过程的影响。它们还会经历热降解，在高温沥青下有时会达到60°C或更高温度。轮胎橡胶对臭氧解敏感，即氧化断裂C=C双键，导致橡胶开裂和变形。考虑到其耐久性，除了机械降解外，轮胎橡胶的物理改性在短期内应该是相当有限的。然而，轮胎颗粒很可能与其他环境中的颗粒聚集在一起。从轮胎中释放有毒芳香化合物是一个严重问题，因为回收轮胎被广泛用于各种与人类直接接触的应用中。这是因为轮胎成分可能会随着时间的推移渗入或挥发到环境中。多项研究分析了不同用途下的废轮胎（包括人造草坪、沥青、游乐场等）中空气、土壤和渗滤液中的芳香化合物浓度。

整个轮胎可以在各种环境条件下保持稳定。然而，CR（炭黑）是通过将轮胎破碎成20到80目的颗粒制成的。较小颗粒较大的表面积使其更容易暴露于各种环境条件下，从而加速了轮胎成分向环境的释放。多种机制可能引发并加速这一过程，包括橡胶表面与臭氧的反应形成裂纹、氧气诱导的橡胶氧化、水驱动的可溶性化学物质渗出、热诱导的CR氧化加速、阳光催化的CR氧化和表面抗降解剂的降解、潮湿气候加速保护涂层的损失和渗出、干燥气候引起的氧化，以及天气条件（如冷冻）促进橡胶开裂。尽管橡胶有用，但它仍会与环境相互作用并将有害物质释放到地下水和土壤中。因此，必须对渗滤液进行彻底检测，以评估和模拟废橡胶产品可能面临的条件。废轮胎橡胶回收有助于部分解决日益严重的污染问题，并为土木工程材料带来诸多优势。然而，必须认识到并解决与此过程相关的潜在健康和环境影响。这需要进行关键的环境研究，包括彻底分析渗滤液，以确保所提出的废轮胎回收方法确实能够减少其生态足迹。此外，还应采取经济措施来激活废轮胎回收程序，以促进环境保护并提供有效的回收机会。尽管如此，现在特别关注废轮胎的特性和应用。找到一种可持续的废轮胎回收途径仍然具有挑战性，因为需要处理相互关联且复杂的经济社会问题。因此，政策制定者需要获得关于废物利用的精确评估和准确描述，包括经济成本、优化方向和环境影响。根据文献数据，用于游乐场和运动场的回收橡胶颗粒可能含有对环境和/或人类健康有害的化学物质，这些物质可能源于低质量的原材料或硫化橡胶中的杂质，其中包含多环芳烃（PAHs）、邻苯二甲酸酯（phthalates）、挥发性有机化合物（VOCs）和重金属（如铅Pb、镉Cd、砷As和汞Hg）。每种污染物的浓度取决于所用基材的年龄和基本组成。

与理想的沥青橡胶（AR）流变特性相反，从废轮胎中回收的CR含有杂质，当用作铺路材料时可能会对环境构成潜在威胁。轮胎碎屑橡胶可能释放有毒污染物，例如重金属（如锌Zn）和PAHs，这些物质可能会从CR改性的沥青路面中渗出，造成环境污染。例如，雨水径流可能将道路铺装材料中的污染物（如PAHs、VOCs和金属）带入地下水。雨水通过上层土壤渗入或材料与地表水或地下水的直接接触可能是污染物的来源。渗入水中的污染物可能导致邻近土壤进一步污染或扩散到地表水体或地下水中。改性沥青（RMA）的化学组成与普通沥青不同，这影响了其对环境的影响。Li等人记录显示，RMA热处理会释放挥发性化合物，包括VOCs和H2S以及多种PAHs，其中PAHs对臭氧形成潜力（OFP）和二次有机气溶胶形成潜力（SOAFP）有显著贡献。CR在加热过程中会增加释放化合物的数量和毒性，尤其是在初始加热期间。Mousavi等人的研究表明，在150°C下加热24小时后制备的普通沥青主要释放单环芳香化合物、烷烃和烯烃，但不含主要挥发性有机化合物PAHs。添加生物炭有效减少了PAH排放，表明其在污染控制方面具有更好潜力。

Li等人的研究表明，RMA在180±2°C加热时会影响烟雾成分及其排放特性。研究显示，H2S排放主要发生在前150分钟内，而VOCs则在0至270分钟内占主导地位。在高温和缺氧条件下，烷烃容易发生脱氢反应生成具有相应碳结构的烯烃。在热氧化过程中，烷烃会发生变化，产生炔烃、醛类、酮类和酯类。氢化的芳香烃会演变为PAHs。长时间热暴露下，醇烃衍生物（HYD）的变化程度大于脂烃（ALH），显示出持续增加的趋势。改性沥青中小颗粒CR的热处理导致13-二十二酰胺成为270分钟后的主要化合物。实验结果表明，RMA在热处理过程中会释放PAHs和高分子量的ALHs，因为它们在臭氧形成和二次有机气溶胶生成中起重要作用。

尽管如此，大多数早期研究集中在提高CR与沥青粘合剂的相容性和优化沥青橡胶的工程性能上。此外，对沥青橡胶潜在渗出特性的研究较少。使用沥青橡胶所带来的潜在风险尚未得到充分研究，从沥青橡胶中渗出的化学成分的数量也不清楚。早期的研究也没有考虑不可避免的老化过程对沥青橡胶渗出特性的影响。因此，深入研究影响这些化学物质渗出的因素以及对实际条件下沥青橡胶潜在渗出风险的基本理解至关重要。材料回收是另一种常用的轮胎增值方法，最终将轮胎碎屑重新用作道路、游乐场表面和运动场的填充物。目前欧洲大约有三分之一的ELT（废旧轮胎）通过这种方式回收利用。例如，废轮胎橡胶可以通过湿法和干法工艺加入沥青混合料中。在湿法过程中，CR的主要作用是改善沥青胶粘剂的流变性能；而在干法过程中，CR有助于改性沥青或部分替代骨料。这两种工艺通过减少资源消耗和减轻环境污染显著促进了循环经济。然而，关于CR的安全性及其在轮胎制造过程中可能向环境释放致癌物质（如抗氧化剂、抗臭氧剂和PAHs）的问题一直存在争议。过去十年中，多项研究表明CR填充物对人类健康没有威胁。尽管如此，由于微塑料分类包含CR，欧盟可能会限制甚至完全禁止这种应用。经过长时间谈判，欧盟委员会和成员国决定禁止使用含有超过20 mg/kg总PAHs含量的覆盖物和颗粒，以确保游乐场和人造运动场的安全。

大多数专利化的再生橡胶技术依赖专用反应器中的热化学动态脱硫，因为这种方法产生的机械性能优于其他方法。该过程在高温高压下进行，并需要添加活化剂和软化剂等添加剂，其选择对材料质量有很大影响。尽管这种方法具有工业实用性，但它与气味、污染、高能耗和大量水消耗以及大量排放相关。副产品（如H2S、SO2和CS2）的脱硫会产生环境和健康风险，因此需要进一步处理。有几种脱硫化学剂，包括二硫化物（二苯基二硫化物和硫酚）、硫醇胺试剂以及氢氧化物或氯化烃，它们具有类似的自由基清除活性，可以防止脱硫过程中的重新交联。通常，这些物质在GTR（橡胶条约）中的有效浓度范围为0.5–10 wt%，但价格较高，且其不受控制的释放可能导致长期的环境问题。一些环境问题可以通过使用可调的、可生物降解的环保脱硫化学剂和生物处理剂来缓解。化学回收技术显示出高脱硫效率。然而，大多数脱硫剂对环境不友好，使用后成品可能产生气味问题。因此，现在认为非硫化合物是更环保的替代品。虽然再生橡胶具有很高的环境效益，但也可能带来环境挑战和危害。本质上，在某些再生橡胶生产过程中必须使用化学添加剂（如促进剂、增塑剂和硫化剂），如果管理不当，可能会带来环境风险。任何回收技术和最终橡胶产品都必须进行全面生命周期评估，以明确展示每种情况下的经济和环境效益。不幸的是，目前相关数据仍然非常有限。在ELT热解过程中，由于将不同成分的促进剂转化为极性芳香烃，会产生许多环境问题。促进剂是指含有N和S的极性有机化合物，它们在热解过程中要么保持原样释放，要么大部分转化为N-或S-极性芳香烃。所有热解产物都有不同的应用可能性（如高质量炭黑CB、合成气、石油和残余钢）。虽然热解的经济可行性相对较低，但随着油价和技术的提升，热解的重要性可能会增加。事实上，一些欧洲公司正在特别推动轮胎衍生炭黑的商业化。然而，从环境角度来看，如果不遵守环境标准，热解可能导致严重的空气污染。因此，在进一步开发这项技术时，倡导环境标准并持续监测排放非常重要。

表1展示了不同的废轮胎回收技术，包括其主要过程或产品、循环潜力、能源利用、排放特性、可扩展性和技术准备水平（TRL）。表2概述了每种回收技术可能带来的环境影响，重点关注了有毒排放、有害副产品和污染风险等问题。

| 回收技术 | 主要过程/产品 | 循环潜力 | 能源使用 | 排放特征 | 扩展性/工业成熟度 | 大约的TRL（技术成熟度） |
|-----------------|------------------|------------------|-------------|------------------|------------------|
| 动态脱硫 | 在高温、高压和添加剂作用下对硫化橡胶进行热化学脱硫 | 高 | 高 | VOCs、废水、气味、化学排放 | 已在亚洲商业化 | 8–9 |
| 微波处理 | 利用微波辅助对磨碎的轮胎橡胶（GTR）进行脱硫 | 高 | 中 | 化学排放低于热化学方法 | 从试验到半工业规模 | 5–7 |
| 化学方法 | 使用溶剂、油、二硫化物或化学药剂破坏硫键 | 中等到高 | 中等到高 | 可能产生有害化学残留物和溶剂排放 | 从试验到工业规模，取决于试剂系统 | 5–8 |
| 机械脱硫 | 通过挤出、研磨或碾磨等方式断裂硫键 | 中 | 中 | 直接排放较低 | 可工业化且具有扩展性 | 7–8 |
| 生物脱硫 | 利用微生物或酶分解硫键 | 非常高 | 低 | 排放和化学需求极少 | 主要处于实验室阶段 | 2–4 |
| 回收 | 结合热处理、机械处理和化学处理回收橡胶以用于二次应用 | 高 | 中等到高 | 排放量取决于添加剂 | 已成熟的工业过程 | 8–9 |
| 燃烧 | 通过直接燃烧回收能量 | 低 | 净能源生产商 | 高CO2、NOx、SOx、颗粒排放 | 全球已完全商业化 | 9 |
| 材料回收/尺寸减小 | 机械粉碎和研磨成碎橡胶或GTR | 中 | 中等颗粒排放 | 高度商业化 | | 9 |
| 老轮胎翻新的使用 | 重新使用轮胎胎体并安装新胎面 | 非常高 | 排放显著低于新轮胎生产 | 全球已工业化 | 9 |
| 热解 | 在无氧条件下进行热分解，产生油、气体、炭和钢 | 中 | 中等到高 | 根据气体净化程度而定 | 正在快速扩展 | 7–9 |

**表1：** 废旧轮胎回收技术的比较评估，包括可持续性指标、扩展性/工业成熟度和技术成熟度（TRL）

**注：**
- “动态脱硫”过程中使用辅助剂（如软化剂、活化剂、芳香油、五氯噻吩、三氯化铁、二乙二醇二乙醚等）会导致严重的污染排放，因为会释放有毒副产品（Wi?niewska等）。
- “微波处理”会产生挥发性降解产物（Wi?niewska等）。
- “化学方法”过程中使用的化学品可能有毒，如果管理不当可能会导致环境污染（Chittella等）。
- “机械脱硫”会产生有害气体（CS2、SO2和H2S）作为副产品（Kumar等）。
- “生物脱硫”过程中产生的生物或细菌污染可能带来风险（Kumar等）。
- “回收”过程中会使用有毒化学品和/或产生大量热量，导致严重的二次污染（Wu等, Goevert）。
- “燃烧”过程中会释放多环芳烃（PAHs），轮胎燃烧产生的烟雾会恶化空气质量，释放有毒气体（Wang等, Kumar等）。
- “材料回收/尺寸减小”过程中可能会释放致癌物质（Dorigato等）。
- “老轮胎翻新”过程中，由于释放的有害化合物（如VOCs），对工人存在重大安全风险（Kumar等）。
- “热解”过程会显著加剧空气污染（Dorigato等）。

**表2：** 各种废旧轮胎回收方法的潜在环境影响

**注：**
如果管理不当，这些回收方法可能会引发严重的健康、环境和安全问题。人造草坪制造商声称他们的产品对公共健康无害，并提供了一种高效的废旧轮胎回收方法，但这些说法在多项研究中受到质疑（参见相关研究）。此外，关于这些化合物及其对健康的潜在影响仍存在争议。鉴于现有数据存在分歧且知识缺口，一些环保组织和回收产品使用者对其使用及日常暴露于这些化合物的情况感到不确定。因此，应进行全面的健康和环境影响研究，以便政策制定者能够基于大量信息制定合理的法规。

在轮胎降解和回收过程中，会向环境中释放多种有毒化合物，如多环芳烃（PAHs）、挥发性有机化合物（VOCs）、重金属、纳米碳黑（Nano-CB）、轮胎磨损颗粒（TMPs）和6PPD及其转化产物（6PPD-Q）。这些污染物具有环境持久性，对生态系统、野生动物和人类健康构成重大威胁。表3总结了这些有毒化合物的来源、环境影响及相关的健康风险。

**表3：** 轮胎中的有毒化合物及其环境和健康影响

**注：**
- **多环芳烃（PAHs）**：存在于轮胎制造过程中使用的油类和扩展油中，会渗入生物流体、土壤和水中，在环境中持续存在；对水生生物具有毒性，可导致癌症、突变、免疫毒性、胚胎毒性；在脂肪组织中生物积累（Mayer等, Zou等, Sibeko等, Grynkiewicz-Bylina等, Pochron等）。
- **重金属**：轮胎制造过程中使用（如活化剂、颜料），对土壤生物（如蚯蚓）有毒；会渗入水和土壤，影响微生物活动；对神经系统造成损害，导致生物积累和器官毒性；降低生育能力，影响无脊椎动物和植物的体重（Mayer等, Zou等, Grynkiewicz-Bylina等, Pochron等, Sheng等）。
- **挥发性有机化合物（VOCs）**：轮胎降解和脱硫过程中会释放，造成空气和水污染；在降解过程中会形成新的有害化学结构，引发呼吸系统问题，具有基因毒性；增加蚯蚓死亡率（Ruffino等, Pochron等, Formela等, Azizian等, Hejna等）。
- **6PPD和6PPD-Q**：作为轮胎橡胶中的防氧化剂，在轮胎磨损和回收过程中释放；在土壤、水和空气中高度持久；在道路径流、灰尘和雨水中广泛存在；对水生生物有毒（如鲑鱼、鳟鱼、斑马鱼）；通过吸入、摄入（如鱼类）、皮肤接触和室内/室外灰尘进入人体；在尿液中检测到（包括孕妇和儿童体内）；导致鱼类死亡（鲑鱼、鳟鱼、钢头鳟鱼）；肝脏毒性；可能对孕妇和儿童造成长期器官损伤（Johannessen等, Varshney等, Helm等, Papan等, Zhao等, Zoroufchi Benis等, Ji等, Song等, Montgomery等, Grasse等, Peng等, Lokesh等, Scholz等, Wagner等, Jiang等, Bhalode等, Luo等, Jiang等, Chen等, Du等, Chung等, Hu等, Chang等, Deng等）。
- **轮胎磨损颗粒和回收轮胎碎屑**：在生态系统中持续存在，是海洋微塑料污染的第二大来源；通过空气、水和食物链暴露带来健康风险；生物积累情况不确定（Luo等）。
- **纳米碳黑（Nano-CB）**：作为轮胎橡胶填充剂，会通过风化和磨损释放到环境中；可能导致纳米颗粒污染；由于纳米颗粒暴露而引发潜在的呼吸和系统影响（Kim等, Lin and Wang等）。

**结论：**
废旧轮胎回收过程中释放的有毒化合物可能对人类健康和环境造成严重影响。尽管一些制造商声称其产品无害，但多项研究表明其中可能含有对健康和环境有害的污染物。因此，需要进一步研究这些化合物对健康的潜在影响，以便制定合理的法规。沙拉比等人通过收集和检查多个代表性样本，试图揭示在道路路堤的全规模建设中使用废旧轮胎的潜在影响。根据研究结果，来自路堤下方地下水的水样中铝（Al）、锰（Mn）和铁（Fe）的浓度超过了规定的水平。然而，这些重金属并不需要紧急处理，因为它们对饮用水质量的影响是次要的。卢等人证明，在紫外线照射后，用于人造草坪的轮胎碎屑可以向渗滤液中释放0.2至1.3微克/克的锌（Zn）。此外，阿齐齐安等人评估了在建道路附近含有轮胎橡胶的渗滤液中不同重金属的浓度。分析结果显示，虽然铝、钙（Ca）、汞（Hg）、钾（K）、镁（Mg）、磷（P）和锶（Sr）的浓度显著超过了检测限，但其余13种重金属（即砷（As）、钡（Ba）、镉（Cd）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、铅（Pb）、硒（Se）、锑（Sb）、钒（V）和锌（Zn）的浓度则低于检测限。卡尔贝等人认为，将废旧轮胎作为颗粒材料用于体育场建设可能会将各种有机和无机毒素释放到地下水和土壤中。实验室实验表明，通过人工风化处理废旧轮胎会产生含有高浓度锌的渗滤液。

地面轮胎橡胶产生的挥发性有机化合物（VOCs）和空气污染问题最近受到了越来越多的关注，这得到了多个独立研究团队的证实。研究表明，VOC暴露会增加蚯蚓的死亡率。轮胎会直接向空气中释放大量的VOCs和半VOCs（SVOCs）。人们一直在努力检测从橡胶中迁移出来的常见VOCs，并探讨了苯、甲苯、二甲苯（BTEX）及其衍生物与其他VOCs之间的关联。这是因为在橡胶的降解或脱硫/回收过程中，与交联键断裂、主链断裂以及橡胶添加剂（如增塑剂）蒸发有关低分子量VOCs的排放。

加戈尔等人确认了VOC排放效率与GTR（再生轮胎橡胶）脱硫程度之间的强相关性。他们使用了共旋双螺杆挤出机在80℃、120℃和160℃的不同温度下对GTR进行热机械处理，发现160℃时GTR的VOC浓度最高。根据结果，在挤出过程中，排放出的VOCs相互作用形成了新的化学结构，从而影响了总VOC量。鲁菲诺等人得出结论，使用人造草坪会导致苯、BTEX和甲苯等物质释放到渗滤液中。此外，在新填充材料的渗滤液中检测到的BTEX浓度比旧材料更高。阿齐齐安等人报告称，在用作高速公路建设材料的CR材料释放的渗滤液样本中检测到了多种化合物，包括吡啶、10-(苄氧基)-6,7-二氢-四甲基酯、苯并噻唑、邻苯二甲酸酐、银(1+)盐、苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基甘氨酸、N-甲基-N-(1-氧十二烷基)己十六酸、喹啉、2,3-二甲基[1,1-联苯]-2-醇2(3H)-苯并噻唑酮和癸酸。根据研究结果，可以通过土壤吸收、生物降解和挥发等环境过程去除苯并噻唑。

坦登等人审查了从使用轮胎碎屑作为路堤填充材料的现场收集的代表性空气样本，其中包含多种VOCs，如1,4-二氯苯、乙基苯、二氯二氟甲烷、四氯乙烯、苯乙烯、三氯乙烯、甲苯、三氯氟甲烷、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和间/对二甲苯。施耐德等人也在使用橡胶颗粒作为人造草坪填充材料的现场样本中检测到了不同的VOCs。

反应性挤出是一种最有前景的无溶剂连续加工方法，它对热量的需求较低，并且可以利用聚合物技术中常见的设备。然而，在热机械处理过程中，由于温度升高和较大的剪切力作用，GTR可能会部分分解，这带来了一些缺点，其中最严重的问题是修改过程中以及最终产品（即脱硫后的GTR）会释放VOCs。这些VOCs可能是由于橡胶制造过程中添加的固化剂、增塑剂及其降解产物的蒸发所致。此外，合成橡胶和天然橡胶的大分子链分解还可能产生挥发性芳香族/烷烃、酮类和醛类物质，对环境和人类健康构成威胁。

鉴于上述情况，GTR管理中的一个关键问题是VOCs的排放，尤其是对环境和人体有害的化合物。这一方面与GTR的化学组成及其物理性质（如表面形态或粒径）有关，并可以通过不同的处理方法来影响GTR管理策略的制定。

在轮胎回收和再利用过程中，硫被用于硫化苯乙烯-丁二烯。典型轮胎中的硫含量约为1.6%（重量百分比）。许多回收方法会以不同形式释放硫。例如，在400°C至700°C的无氧条件下进行的热解过程会导致橡胶结构中的硫键热降解，产生液化橡胶以及气态和固态副产品，从而释放出硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）和二氧化硫（SO2）等硫化物。硫化氢可以被氧化成二氧化硫（SO2）或三氧化硫（SO3），最终形成硫酸盐。研究表明，在废旧轮胎的热解过程中，几乎一半的硫以ZnS和脂肪族硫化物的形式存在于固体副产品中。液化橡胶中含有噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。

与热解相比，轮胎焚烧会产生含硫化合物的燃烧产物，从而释放出硫氧化物（SOx）。研究发现，随着温度的升高，二氧化硫的排放量会增加，并在750°C时达到峰值。用于游乐场、混凝土和沥青道路及停车场的GTR也会释放硫。郑等人研究了基于轮胎磨损等级的化学渗出趋势，使用液相色谱-串联质谱法分析了苯并噻唑及其衍生物2-羟基苯并噻唑的化学成分。高分辨率串联质谱法还检测到了另一种衍生物：2-巯基苯并噻唑。塞尔贝斯等人发现，不仅从碎橡胶中，也从轮胎碎屑中渗出了硫。硫在中期暴露时渗出较快，但随后逐渐减慢。这表明硫化合物可以在水中移动。杜达等人也发现，当轮胎堆浸入水中120天后，硫酸盐浓度从0升至273毫克/升。亨内伯特等人在渗滤实验中测量到硫含量为217毫克/千克，在渗滤实验中为19.24毫克/千克，在切碎轮胎橡胶的渗透实验中为313毫克/千克。

6PPD（N-(1,3-二甲基丁基)-N″-苯基-p-苯二胺）是一种广泛用于延缓轮胎热氧化老化的抗氧化剂。轮胎表面的薄层6PPD具有抗臭氧作用，可以防止氧气和大气臭氧的侵蚀。因此，会产生多种转化产物。6PPD的抗氧化机制源于p-苯二胺基团向O3分子捐赠电子的反应。6PPD是使用量最大的抗氧化剂之一，2020年中国生产的6PPD总量达到了20万吨，占所有橡胶抗氧化剂产量的54%。据估计，所有商用和 passenger 车轮胎中的6PPD含量在0.4%到2%（按橡胶质量计）之间。在轮胎使用过程中，大约有1-2%的6PPD逐渐迁移到表面，导致轮胎逐渐变暗，6PPD浓度随时间降低。在橡胶制造和回收过程中，6PPD也可能释放到周围环境中。在环境中，6PPD会被臭氧氧化成其产物6PPDQ。这一氧化过程分为三个步骤：（1）由于氧（O2）的损失形成6PPD胺氧化物（C18H24NO?），（2）形成侧链，（3）最终分解为6PPDQ（C18H22N2O2）。尽管6PPDQ具有更高的环境持久性和稳定性，但在河流中的含量比6PPD更高。

研究人员几十年前就开始研究这一主题。最近的研究提供了更清晰的见解，揭示了6PPD相关化合物如何广泛释放到环境中，以及它们对水生生物的毒性。特别是2021年，发现6PPDQ是美国西雅图地区鳟鱼大量死亡的原因之一。6PPDQ不仅对鳟鱼有毒，还对其他鱼类如虹鳟、钢头鳟、银斑鳟和斑马鱼幼体有毒。6PPD从轮胎粉尘中释放后，可以在短时间内在水中达到平衡浓度。研究表明，6PPDQ可通过水解途径降解，半衰期估计为13-16天。多项研究报道了6PPDQ对鱼类、贝类、甲壳类动物和脊椎动物胚胎的毒性。近年来，人们越来越关注其在环境中的存在及其潜在负面影响。2024年3月，加州州议会通过了S.A.L.M.O.N法案（保护水生生物免受人工氧化纳米化学品的侵害），要求加州交通部制定并执行防止6PPD进入鲑鱼和鳟鱼水域的方法，依靠生物过滤和生物滞留系统。数十年的科学研究证实，6PPDQ在风暴期间会导致大量鲑鱼死亡，从而推动该环境政策的实施。

除了生态风险外，6PPD和6PPDQ还对人体有高风险。这些化合物已在CR、大气颗粒、空气、消费品、游乐场灰尘和室内灰尘中被检测到，同时也在废水、径流和地表水中发现。由于人为来源（如大气颗粒、室内灰尘和径流），人类可能通过皮肤接触、吸入或饮食暴露于这些化合物。细颗粒物的吸入、受污染的水和食物摄入可能导致人类暴露于6PPD和6PPDQ。在人类尿液中也检测到了这些化合物，其中孕妇的暴露量最高，其次是非孕妇和儿童。此外， Ji等人首次在鱼类样本中发现了6PPD和6PPDQ，表明它们通过食用受污染的鱼类对人体健康构成潜在风险。杜等人还报告了这些化合物在人体尿液中的存在。宋等人证明，6PPD和6PPDQ的暴露与肝脏损伤有关。

关于橡胶衍生醌类化合物（包括6PPDQ）的潜在下游代谢物，尽管已有关于PPDQ生物转化途径和生物毒性的文献，但在哺乳动物中的研究仍然不足。目前关于6PPDQ在人体内的生物转化途径的研究较少，主要停留在体外模型或水生生物的研究上。因此，需要进一步的研究，特别是使用人体和啮齿动物的体内模型，以更好地了解其影响。有必要研究6PPDQ在人体和其他哺乳动物体内的生物转化途径，以评估其对人类健康的潜在影响。鉴于最近的发现，国际社会对6PPD及其衍生物6PPDQ表示担忧，强调急需进行更多研究并制定环境管理策略以减轻这些化合物的负面影响。鉴于6PPD在受道路影响区域普遍存在，并在灰尘、细颗粒物和地表水中被检测到，监测其存在非常重要。目前对其对人体和其他生物的暴露风险和毒性了解甚少。尽管如此，由于6PPDQ无处不在且具有潜在的毒理学影响，了解其环境命运并实施适当的管理策略至关重要。6PPDQ还存在于含有轮胎灰尘的城市空气颗粒物和室内灰尘中，特别是来自橡胶回收厂的灰尘。作为一个典型的橡胶回收应用，橡胶颗粒被用作人造草坪的填充材料。然而，由于这些颗粒是松散地应用于表面的，它们不可避免地会分散到环境中。如果不采取减排措施，估计每年约有950公斤的橡胶颗粒会进入草坪。最近的研究表明，未涂层的橡胶填充材料的6PPD含量较高。有趣的是，研究发现，来自回收公司和运动场草坪的彩色聚氨酯涂层橡胶填充材料的6PPD浓度较低（例如，65.67和119.20毫克/公斤），而未涂层颗粒的浓度较高（例如，570.53和1,478.60毫克/公斤）。这表明6PPD的释放可能受表面接触面积的影响。此外，比较回收的橡胶颗粒时发现，直接从回收公司收集的颗粒中的6PPD浓度显著高于从运动场获取的颗粒。然而，由于没有确定橡胶样品的具体使用年限，因此尚不清楚是阳光暴露导致的6PPD降解还是橡胶样品的新鲜度变化导致了这种差异。除了推进橡胶废物回收的工作外，一些研究人员还通过评估6PPD家族化合物的结构特性，探索了用其他PPD替代6PPD的可能性。然而，近期文献中关于寻找理想替代品的研究仍然很少。

为了确保回收轮胎橡胶（RTR）改性的沥青的可持续再利用，评估其中含有的6PPD/6PPDQ是非常必要的。沥青的物理性质（如表面积和空气孔隙率）及其化学成分以及雨水的化学性质是影响6PPDQ从橡胶化沥青混合物中释放机制的主要因素。此外，从轮胎中释放的6PPDQ主要与沥青路面直接相互作用，但其在沥青混凝土（AC）-水界面上的行为仍然是理解其环境动态的一个重要知识空白。尽管有一些研究调查了多孔沥青混凝土路面或沥青混合物对有机污染物的吸附作用，但对这些混合物吸附有机污染物的研究仍然有限。将RTR引入沥青混合物可能会由于向沥青粘合剂中添加有机碳而影响有机化合物的吸附。作为一种相对疏水的化合物，6PPDQ在水中的溶解度较低，因此需要进一步研究其在AC-水界面上的吸附和解吸机制。

为了全面说明6PPD及其衍生物的来源、污染环境的途径以及对人类健康的影响，图2进行了展示。总之，研究人员继续研究生物累积的6PPD及其衍生物的长期健康影响。鉴于6PPD对水生生态系统的致命影响，预计它也会对人类健康构成风险。因此，应开发有效的技术来分离和去除这些有害化合物。除了设计分离特定添加剂的程序外，CR中6PPD的浓度相对较低（约2 wt%）也增加了分离过程的难度。虽然有强烈的动力用其他物质替代轮胎制造中的6PPD，但管理CR中现有的6PPD含量并防止其从填埋废物中释放到环境中仍然是至关重要的。

图2 轮胎衍生6PPD和6PPDQ的来源、转化、环境命运和暴露途径

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图示说明：
(A) 臭氧对6PPD的大气氧化通过多种报道的反应中间体产生6PPD-醌。
(B) 通过空气、土壤、径流、水、沉积物和生物体的环境迁移。
(C) 人类暴露、吸收和干预点。缩写：DPG（1,3-二苯胍）；CBS（N-环己基-2-苯并噻唑硫酰胺）；EPR（延长生产者责任）；LCA（生命周期评估）。

轮胎微塑料（TMPs）
微塑料（MPs）是一种普遍存在的全球污染物，能够通过空气、水和水链等途径影响陆地和水生生物，包括人类。其中，来自合成橡胶轮胎的TMPs是环境污染的主要来源。这种使用阶段的来源尤为重要，因为轮胎磨损颗粒在正常驾驶过程中会持续产生，这意味着轮胎衍生的微塑料污染不仅限于回收、填埋或其他生命周期末端途径。TMPs主要包括轮胎磨损颗粒（TWPs），由轮胎与路面之间的摩擦产生；回收轮胎碎屑（RTC），用于人造草坪和娱乐表面；以及轮胎修补过程中通过机械抛光内层形成的碎屑（TRD）。

与传统塑料类似，TMPs在环境中持续存在并在各种环境介质中逐渐积累。它们被认为是海洋微塑料污染的第二大主要来源。尽管最近的研究越来越多地关注TWPs，但对其它TMP来源（如TRD和RTC）的关注相对较少。特别是，尽管人们对用于人造草坪和游乐场的RTC的健康和安全影响表示担忧，但其环境行为和生态风险仍知之甚少。先前的出版物经常忽略RTC作为TMP的来源，但实际上由于其广泛的应用，应该考虑其排放。

纳米炭黑
汽车轮胎含有炭黑（CB）、ZnO、粘土和硅等填料，橡胶和CB分别约占轮胎组成的45 wt%和30 wt%。在TWPs中，CB嵌入橡胶基体中，但通过磨损和风化可能导致微米级TWPs和纳米级CB颗粒释放到环境中。因此，CB可能促进颗粒物和纳米颗粒的形成。细小的微粒和纳米颗粒通常通过球磨等自上而下的研磨方法从块状材料中产生。虽然CB通常被认为在轮胎橡胶基体中紧密结合，不太可能在轮胎磨损过程中释放，但温度波动、道路磨损和灰尘重新悬浮等环境风化过程可以使其片段化，从而将自由结合的CB颗粒释放到环境介质中。

轮胎回收的生命周期评估
除了现有的法规和标准外，了解轮胎行业的可持续性表现还需要定量分析轮胎整个生命周期的环境影响。LCA是一种有效的定量方法，可用于评估产品或过程从摇篮到坟墓的环境影响。因此，过去几十年中，它一直被用作评估不同产品和化学过程循环环境影响的重要工具。它还提出了一种方法论，用于从环境角度评估废物管理策略和系统的优缺点，包括焚烧、填埋和化学/机械回收。不同国家已经实施了LCA计划，用于废物[类型]管理、决策和战略规划。LCA首次应用于轮胎行业是在1990年代，用于比较不同类型的填料并评估轮胎的环境影响。自2010年代以来，研究人员越来越关注采用新处理方法的ELT（废弃轮胎）的比较LCA研究。尽管在过去二十年中已有十几项关于轮胎的LCA研究，但由于方法不一致和可持续性结果的误解，LCA在行业中的应用仍面临挑战。LCA分析也在某些综述研究中得到了评估。例如，Fiksel等人旨在使用LCA方法寻找废弃轮胎的绿色替代方案。根据他们的发现，将轮胎回收用于人造草坪和水泥用途可以减少空气中有毒物质、温室气体排放和供水使用。此外，每公吨用作水泥窑燃料的轮胎衍生燃料（TDF）可以避免约543公斤的直接和间接温室气体排放（CO2当量）。Magnusson等人评估了用作人造草坪填充材料的回收轮胎的环境影响。他们得出结论，使用回收轮胎可以减少温室气体排放和能源消耗。此外，所得样品显示回收轮胎浸出液中含有可测量的锌浓度。Piao等人采用LCA方法研究了在橡胶化半密实沥青（SDA）路面中使用CR材料的潜在环境影响。根据研究结果，不应使用CR产品，因为PAHs可能进入地下水。

Neri等人应用LCA方法比较了使用过的轮胎的热解与其他增值技术。选择的单位是1吨处理的ELTs。使用ReCiPe影响评估方法研究了不同情景。轮胎热解造成的环境影响低于焚烧和其他能源回收过程。它还更高效地回收了二次材料（CB、钢和油），并且累积能量更低（130 MJeq?吨?1），而传统的破碎方法为1830 MJeq?吨?1。然而，虽然热解带来更多的环境问题，但处理后的热解油可以缓解环境问题。总体而言，鉴于GTR的用途非常有限，而热解的适用性更强，轮胎热解可以大幅减少环境负担，即ELTs。

材料回收的碳排放范围为每吨轮胎-3217–667公斤CO2当量，前者是由于橡胶用于人造草坪，避免了原材料的生产；后者是由于沥青制造过程中的研磨。此外，能源回收的碳排放范围为-1466至-500公斤CO2当量。能源回收和材料回收分别减少了748和901公斤CO2当量的碳排放，表明材料回收在减少碳排放方面优于能源回收。通常，大多数LCA研究假设更全面的ELT回收，允许回收更多单独的轮胎组件（如CB、钢、纺织品和橡胶），将导致更小的碳足迹。此外，使用绿色能源产生的电力可以减轻轮胎回收的环境影响。总体而言，与填埋和焚烧相比，轮胎翻新、在轮胎再制造中使用降解的GTR、溶解方法以及分离不同组件可以显著减轻环境问题。同时，由于轮胎在回收行业（如溶解方法、轮胎再制造和聚合物改性沥青）中的应用不足，热解过程（可以产生常用产品）被视为最可靠的轮胎增值方法。

循环设计的轮胎回收技术
关于废弃轮胎回收相关的环境和人类健康风险的证据不断增加，这突显了根据循环经济原则重新设计未来回收系统的紧迫性。虽然当前的方法（如动态脱硫、热解、燃烧和化学脱硫）能够部分恢复材料或能源价值，但许多方法仍能耗较高并产生二次污染物。因此，下一代轮胎回收技术应该超越简单的废物管理策略，转向“循环设计”系统，这些系统从材料和过程开发的最早阶段就整合了材料安全、低碳处理和闭环回收。

为了将这些原则转化为一个综合的决策框架，图3展示了一种覆盖整个轮胎生命周期的循环设计方法。该框架从更安全和更可持续的材料选择开始，扩展到制造和服务阶段，并将这些上游决策与主要的生命周期末端途径（包括机械研磨、脱硫、热解和翻新）联系起来。重要的是，这些途径的可持续性不仅仅是因为它们将轮胎从处置中转移出来，还必须使用LCA、毒性评估、排放监测、法规合规性和技术经济分析来评估其回收产品、能源需求、排放和潜在的人类健康影响。这些评估的结果随后会被反馈到下一代轮胎的设计中，从而形成一个迭代路径，朝着更安全的添加剂、更高的回收含量、更低的磨损排放、更好的脱硫兼容性以及闭环材料回收方向发展。如图3所示，循环经济应从轮胎到达使用寿命结束阶段之前就开始了。一种有前景的上游干预措施是开发专门为可回收性设计的轮胎配方。传统的轮胎基于高度交联的硫固化弹性体，这增加了选择性脱硫和材料回收的复杂性。因此，最近的研究提出了动态共价网络、可逆交联化学以及基于玻璃体的弹性体，这些材料在使用过程中保持机械强度，同时能够在使用寿命结束时实现可控的解聚或再加工。将可逆的硫键或可交换的交联基团引入轮胎化合物中，可以在保持聚合物链完整性的同时大幅降低回收所需的能量。

另一个关键策略是用更环保的替代品替换有害添加剂和加工化学品。传统的回收和脱硫过程通常依赖于芳香族油、有毒软化剂和有气味的化学活化剂，这些都会导致环境排放和职业暴露风险。未来的系统应优先使用基于生物的增塑剂、低毒性的溶剂、离子液体和催化剂辅助的选择性硫裂解工艺，以最小化有害副产品的产生。特别是微波辅助和机械化学脱硫技术因其较低的化学消耗量和较短的加工时间而受到关注。在未来回收基础设施中，脱碳和能源效率也必须成为核心标准。热解和热回收因其可扩展性和能够回收高能量价值的产品而具有商业吸引力；然而，它们通常伴随着大量的碳排放和复杂的气体净化要求。将可再生能源、电动反应器、热回收系统和碳捕获技术整合到热回收设施中，可以显著减少生命周期内的排放。此外，将热解与高价值炭黑升级结合使用，而不是用于燃料生产，可以通过在制造周期内保持材料价值来提高循环经济性和经济可行性。

近年来发现的意外环境后果也强调了全面生命周期思考的重要性。关于轮胎磨损颗粒和微塑料的研究表明，仅仅因为废物从垃圾填埋场转移出去，并不能认为回收是可持续的；相反，必须评估回收产品的整体环境命运。因此，未来的回收技术应该整合生命周期评估（LCA）、毒理学筛查和设计上的安全与可持续性（SSbD）框架，以便在过程开发阶段就识别环境权衡，而不仅仅是在商业化之后。这种方法在欧洲的可持续性政策和先进材料研究计划中越来越受到重视。数字化和先进的材料监测技术也可能进一步支持循环轮胎系统的实现。诸如AI辅助分类、数字产品护照、基于追踪器的材料识别和实时排放监测等新兴技术可以提高回收橡胶流的质量和可追溯性，同时促进法规合规性和二次材料认证。这些工具有助于创建闭环回收生态系统，在这种系统中，回收的轮胎材料可以持续重新用于高性能应用，而不是降级为低价值产品。

最终，轮胎回收的未来可能取决于将材料创新、绿色化学、工艺电气化、生命周期评估和环境健康考虑因素整合到一个统一的循环框架中。当前回收实践带来的意外后果不应仅仅被视为限制，而应视为推动创新的关键因素。通过在轮胎设计和回收技术中直接融入循环性、安全性和可持续性，行业可以从减少废物转向真正的再生材料系统。

讨论
回收和其他许多可持续性干预措施通常被认为本质上是有益的，但它们受到“不可能三角”的限制，即环境保护、经济可行性和资源效率之间的矛盾。实际上，改善其中一个维度往往会在其他两个维度上产生权衡：提高材料回收率或性能可能需要耗能高的工艺、额外的化学投入或复杂的基础设施，从而增加排放和成本；而优先考虑低成本或最小的环境控制可能会降低产品质量、限制回收率或增加污染风险。因此，环境负担往往不会被消除，而是会在空气、水和土壤之间转移，这引发了某些解决方案可能只是负担转移甚至只是表面包装而非真正可持续性的担忧。因此，真正的进步需要系统层面的评估。

本综述试图确定回收废旧轮胎是否可以作为一种可持续的解决方案，或者是否会导致潜在的人类健康和环境风险。根据所获得的证据，尽管回收减少了垃圾填埋场的负担、节约了资源，并部分符合循环经济的目标，但它也可能带来被忽视的严重挑战。虽然将橡胶机械回收成地上轮胎橡胶（GTR）使其可用于建筑材料、沥青改性、聚合物复合材料、回填材料和草坪系统等领域，但也引发了关于有害物质渗漏和微塑料污染的担忧。尽管脱硫技术在技术上是令人鼓舞的，但它仍然受到二次排放、可扩展性和成本的限制。虽然热解提供了材料回收的途径，但它受到经济竞争力和空气污染风险的约束，如果排放控制不严格的话。在所有方法中，有毒排放物（如VOCs、PAHs、硫化合物、重金属、6PPD/6PPD-醌和轮胎微塑料）可能会对人类健康和生态造成风险。作为能够污染空气、水和土壤的持久性污染物，这些物质引发了关于回收产品长期安全性的重大担忧。如果不充分考虑潜在的人类健康和环境影响，所谓可持续性的说法就是不完整的。尽管大多数现有的综述主要集中在技术性能和经济考虑上，但本文通过整合监管发展、环境毒理学和循环经济视角，提供了更全面和整体的可持续性评估。结论是复杂的，因为“我们不能将当前的回收解决方案视为完全可持续的解决方案”。虽然这些策略具有部分优势，但它们仍然受到经济可行性不一致、监管监督不足和污染物释放的制约。本综述的创新之处在于明确指出了这些差异，并将轮胎回收视为一种具有双重影响的做法——一方面减轻废物，另一方面又产生新的风险。

致谢
作者没有接受任何与本研究相关的资助。

作者贡献
概念构思：E.H.F.；数据整理：M.V., P.H., 和 S.R.；可视化：M.V., P.H., 和 S.R.；初稿撰写：M.V.；审阅和编辑：M.V., P.H., S.R., 和 E.H.F.；监督：E.H.F.

利益声明
作者声明没有财务或非财务上的利益冲突。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用ChatGPT根据作者提出的概念和设计规格制作了图1和图2。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。这些图表仅用于增强沟通并提高讨论概念和总结的清晰度，并不包含或代表任何技术数据。