地下水对中国南方足洞风化壳型稀土矿床稀土元素迁移的制约作用：来自地球化学、矿物学和锂同位素的启示

《Applied Geochemistry》：Groundwater constrains on REE mobilization in the Zudong regolith-hosted REE deposit, South China: Insights from geochemistry, mineralogy and Li isotopes

　　

## 摘要

残积层中赋存的稀土元素（REE）矿床是全球重稀土的主要来源。地下水驱动的地球化学环境变化（pH和Eh）对稀土元素再分布的控制作用目前研究不足。本文以世界级的中国南方株东稀土矿床风化剖面为研究对象，综合运用全岩地球化学、矿物学、连续提取实验和锂同位素分析，评估pH和氧化还原波动对稀土元素迁移性的影响。稀土元素在浅部层位被淋滤（τREE = -41%至-77%），在B层富集（τREE = +2%至+217%），在上部C层再次淋滤（τREE = -6%至-30%），在下部C层重新沉淀（τREE = +21%至+134%），构成了一种非典型的深部第二次淋溶—淀积循环。B–C界面处稀土元素的再次耗散与pH降低密切相关，pH降低可能促进了稀土元素的解吸。该pH降低在空间上与Eh的急剧变化相吻合，表现为Mn和Ce的富集（τMn = +139%，τCe = +507%）以及Fe-Mn（水）氧化物的积累，定义了一个氧化—酸性前锋。这种地球化学环境变化可能归因于地下水位波动。与基岩（δ7Li = 1.4‰至2.1‰）相比，残积层样品呈现更轻的锂同位素组成（-3.2‰至+1.9‰）。δ7Li值向上递减与τLi值愈发负值及黏土矿物丰度增加相吻合，表明锂同位素分馏主要受黏土形成和吸附控制。Rayleigh蒸馏模型计算得到的表观分馏因子（α）为0.993–1.001，表明存在pH调控的动力学分馏。整体较低的pH条件（3.79–5.24）导致了较弱的锂同位素分馏。δ7Li值与CIA呈负相关，与τREE呈正相关，表明锂同位素可作为流体—岩石相互作用和稀土富集模式的地球化学代用指标。深部次生稀土富集的识别突出了区域水文条件的关键影响，并揭示了残积层中赋存稀土系统中深部勘探的潜力。

## 引言

稀土元素（REE）由16种元素组成，经典地分为轻稀土元素（LREEs；La–Eu）和重稀土元素（HREEs；Gd–Lu及Y）。由于其在可再生能源系统、电子设备和先进材料等高科技产业中不可或缺的作用，稀土被广泛认为是关键战略资源。残积层中赋存的稀土矿床，又称"离子吸附型稀土矿床"，是由含稀土基岩的原地化学风化形成的次生矿源。这些矿床贡献了全球超过90%的重稀土供应（Sanematsu和Watanabe, 2016; Jowitt等, 2017; Li等, 2017）。尽管其稀土氧化物（REO）品位较低（通常为0.05–0.2 wt.%，Sanematsu和Watanabe, 2016; Li等, 2017），但这些矿床在经济上具有重要意义，因为稀土主要以离子吸附态存在于黏土矿物上（Yamaguchi等, 2018; Borst等, 2020），可以通过离子交换淋滤法高效低成本回收，报道的提取率为50–100%（Chi和Tian, 2007; Moldoveanu和Papangelakis, 2013, 2016）。

水文条件是控制化学风化过程的关键因素，地下水越来越被认为是控制稀土元素迁移、富集和分馏的关键因素（Huang等, 2021; Mizuno等, 2022; Dou等, 2023）。地下水位充当重要的地球化学环境边界，穿越该边界时，水的入渗速率、pH和氧化还原条件均发生显著变化，从而调节稀土元素的淋溶—淀积过程（K?sakürek等, 2004; Rudnick等, 2004）。有研究提出，在地下水位以上的非饱和带中，氧化和酸性条件结合快速的水渗透有利于稀土元素的持续淋滤和向下迁移，而地下水位以下的饱和带中，水入渗减缓促进稀土元素的沉淀和吸附（Huang等, 2021）。此外，地下水位的季节性波动或悬挂地下水位的发育可形成一系列氧化还原过渡带，对Ce、Mn、Fe和As等氧化还原敏感元素的行为产生强烈控制。在氧化条件下，铈（Ce）常与其他稀土元素解耦，溶解的Ce3+被氧化为Ce4+并以铈石（CeO2）形式固结，而其他三价稀土元素保持活动性并向下迁移，导致正Ce异常（Braun等, 1990; Chi和Tian, 2007; Denys等, 2021）。因此，残积层的浅部氧化层位广泛记录了正Ce异常，而深层残积层通常以负Ce异常为特征（Sanematsu等, 2013; Li等, 2017）。然而，深部残积层中也报道了正Ce异常，大多归因于地下水位波动（Li等, 2019; Huang等, 2021）。地下水活动如何通过诱导pH和氧化还原变化来调控稀土元素的迁移及Ce异常的形成，其机制仍不清楚。

锂同位素已被证明是追踪硅酸盐风化过程的有效代用指标（Pistiner和Henderson, 2003; Dellinger等, 2015; Sun等, 2018）。锂同位素分馏主要受原生矿物溶解和次生矿物形成控制（Rudnick等, 2004; Teng等, 2010; Ryu等, 2014）。残积层剖面通常相对于基岩呈现更轻的δ7Li值。同位素偏轻的特征主要由次生黏土矿物的新生驱动，在此过程中6Li优先进入黏土矿物，7Li进入水相（Ryu等, 2014; Pogge von Strandmann等, 2017; Maffre等, 2020）。近期研究表明，黏土形成过程中锂同位素的分馏行为与pH条件密切相关（Li和Liu, 2020a; Zhu等, 2023）。因此，锂同位素有可能反映地下水驱动的地球化学环境波动，进而调节控制稀土行为的流体—残积层相互作用。鉴于Li和REE都主要封存于黏土矿物中，锂同位素分馏很可能与调控稀土迁移的矿物学过程相耦合。然而，锂同位素在追踪稀土再迁移中的应用仍知之甚少。

株东稀土矿是全球最大的残积层中赋存的重稀土矿。已有研究探讨了该残积层的矿物学和地球化学特征，并强调了黏土矿物在稀土富集中的关键作用（Li等, 2019, 2020a, b）。然而，地球化学环境变化，特别是pH和Eh，对稀土迁移的影响尚未得到系统研究，锂同位素分馏与稀土富集之间的联系仍不清楚。本文报道了株东矿床中一个残积层剖面的全岩地球化学、X射线衍射（XRD）、连续提取实验和全岩锂同位素结果。我们旨在1）阐明地下水驱动的地球化学环境变化在控制稀土再分布和富集中的作用，2）揭示锂同位素分馏机制并评估锂同位素分馏如何响应残积层中赋存矿床中的稀土迁移。

## 区域背景

株东稀土矿位于中国南方南岭地区（图S1a），该地区是一个重要的W–Sn–REE–Nb–Ta–U成矿省。该地区经历了三个主要构造—岩浆事件：古生代、晚二叠世—三叠世和中侏罗世—晚白垩世，每个事件都伴随大规模花岗岩侵入岩的 emplacement（Hu等, 2017; Li等, 2017; Zhao等, 2017）。这些侵入岩被归因于多种岩浆成因过程，包括

## 采样与分析方法

残积层样品采集自株东矿区一座山丘的山顶区域（海拔358 m）。使用人工冲击钻孔设备（当地称为"甘南钻"）获取了一个残积层剖面，总深度达12 m。采样间隔为：地表至1 m深度每0.2 m一次，1至6 m每0.5 m一次，6至12 m每1 m一次，共获得22个土壤样品。自然风干后，样品经过处理并

## 基岩和残积层的矿物学

株东稀土矿的基岩主要由中粒黑云母花岗岩组成。主要矿物组合包括斜长石（20–30%）、钠长石（35–45%）、石英（25–30%）和黑云母（5–10%），含少量次生白云母和Fe-Ti氧化物（图2a, b）。含稀土的副矿物主要包括富Y萤石、硅铌钇矿-(Y)、斜硅铈石-(Ce)、独居石-(Ce)、锆石、钍石、硅铍钇矿-(Y)，以及褐钇铌矿和褐钇铌矿族矿物（图3c–f）。萤石

## 风化过程中的元素迁移

为定量评估风化过程中元素的迁移和再分布，使用质量传递系数τ（Braun等, 1993; Fu等, 2019; Bollaert等, 2023），其定义为：

其中Cj,p和Cj,w分别代表母岩（p）和风化样品（w）中活动元素j的浓度，Ci,p和Ci,w分别代表母岩和风化样品中不活动元素i的浓度。Al、Ti、Zr、Nb和等难熔元素如

## 结论

在株东残积层中赋存的稀土矿床中，7%–72%的稀土以离子交换态存在，主要吸附于高岭石和高岭土等黏土矿物上。质量传递系数（τ）结果显示不同元素的迁移行为各异：Na、Ca、K和Si随风化程度加深向上逐渐耗散。相反，整个剖面中显著的As富集是由外部输入引起的。

株东剖面揭示了一种非传统的模式，其中

## CRediT作者贡献声明

Wang Junjie：写作—原稿撰写，方法学，调查，数据整理。Duan Xiaoxia：写作—审阅与编辑，写作—原稿撰写，监督，资金获取，数据整理，概念化。Sun He：验证，方法学，形式化分析，数据整理。Zou Zhiqiang：调查。Xie Qiaoqin：方法学，形式化分析。Zhang Dayu：可视化，验证，形式化分析

## 未引用参考文献

Chapela Lara等, 2022; Duzgoren-Aydin和Aydin, 2009; Han等, 2001; Kurtz和Derry, 2000; Li和Zhou, 2020; Penniston-Dorland等, 2017; Pogge等, 2017; Sun, 1989; Zhang和Karathanasis, 1997。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究由国家自然科学基金资助（批准号420009）。我们衷心感谢责任编辑、审稿人Shaban Godang及其他匿名审稿人的建设性意见，他们极大地改进了本文。作者感谢中国稀土集团江西稀土有限公司刘传国先生在现场工作中的协助，感谢Wang Juan博士在EMPA分析中的帮助，感谢Li Quanzhong在连续提取实验中的协助。

Wang Junjie | Duan Xiaoxia | Sun He | Xie Qiaoqin | Zhang Dayu | Zou Zhiqiang

合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009，中国