揭示铪/钨-BPY@氮化硼纳米复合材料协同光催化降解合成染料机理——密度泛函理论计算、动力学研究、热力学分析及等温吸附模型

《Applied Surface Science》：Unveiling the synergistic photocatalyst Hf/W-BPY@BN nanocomposite for synthetic dye degradation – Density functional theory insights, kinetics studies, thermodynamic studies, and isotherm models

　　

## 摘要要点

- **MOF–BN协同耦合**改善了稳定性。
- **Hf/W–BPY@BN纳米复合材料**实现了**96.46%的CV降解率**。
- 动力学过程符合**伪一级降解模型**。
- DFT计算、热力学及等温线研究揭示该吸附过程**稳定、吸热且高效**。

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## 引言

工业化和城市化的快速发展导致大量复杂有机污染物排入水生生态系统，对环境影响严重[1, 2, 3, 4, 5]。工业废水排放日益增加，尤其是来自纺织、印刷和皮革行业的废水，导致水体中有机污染物——特别是持久性合成染料——不断增多[6, 7, 8, 9, 10, 11]。在众多污染物中，**结晶紫（CV）**是一种阳离子三苯甲烷染料，因其强烈的致癌和致突变作用、高色彩稳定性以及难以生物降解的特性，已成为备受关注的污染物[12, 13, 14, 15]。此外，CV不仅干扰水生光合作用，长期暴露还会对人体的全身系统和皮肤造成严重毒性，凸显了开发先进去除技术的紧迫性[16, 17, 18, 19, 20]。至今为止，文献中报道了多种技术用于消除水体中的有害难降解有机废物，包括吸附、电解、光催化、生物降解和高级氧化等。在众多技术中，**光催化**因其成本效益高且环保而脱颖而出，成为去除污染物最可靠的方法[21, 22, 23]。然而，传统光催化剂如TiO?和ZnO受限于较宽的带隙和快速的电子-空穴复合[24, 25, 26, 27]。

近年来，材料科学家开始使用**金属-有机框架（MOF）**来克服这些限制，因为MOF具有高比表面积、高孔隙率、晶体结构、可调节的化学特性和宽π-共轭通道，这些特性有利于光催化[28]。然而，大多数传统MOF——如沸石咪唑酯类（ZIF-8）框架——的光催化性能受到电荷电导率低和电子-空穴复合快的限制。为克服这些固有缺陷，引入氧化还原活性金属节点和π-共轭有机配体。近期，**Benxin Yang等人**[29]通过水热法使用H?L配体开发了一种新型Co-MOF——[Co(C??N?H??O?)]·3DMSO·2H?O，在可见光下100分钟内实现了92.97%的CV降解。此外，**[28]**在溶剂热条件下合成了一种新型MOF——[Zn(bpe)(fdc)]·2DMF（BUT-206），并展示了优异的光催化活性，在紫外光照射下120分钟内实现了92.5%的CV降解。在此方面，**Hf和W基MOF**与4,4'-联吡啶配体（Hf/W-BPY）配位，为光催化剂设计提供了独特机遇。其中，**Hf**[30, 31]作为强Lewis酸具有优异的耐水热和化学稳定性，而**W**以其可变氧化态（W??–W??）著称，能促进配体到金属的电荷转移（LMCT）和可见光利用。此外，4,4'-联吡啶的存在提供了扩展共轭和富含氮的配位平台，促进了与染料分子的π-π相互作用，从而构建具有增强氧化还原能力的催化位点。尽管具有这些优势，但将其与导电且稳定的材料耦合极为有利。**六方氮化硼（BN）**常被称为"白色石墨烯"，凭借其高比表面积和优异电子迁移率[32, 33]提供了理想的平台。Hf/W-BPY结构与BN形成异质结，促进了载流子的分离，降低了复合损失的概率，并增强了CV染料分子在反应位点附近的吸附。因此，Hf/W-BPY与BN的协同相互作用预计能产生一种多功能杂化物，可实现高容量CV染料吸附和可见光捕获。

虽然基于MOF的光催化剂已显示出重大进展，但**Hf/W-BPY框架与BN的集成尚未见报道**。因此，本研究首次设计并合成了**Hf/W-BPY@BN纳米复合材料**作为光催化剂，用于可见光照射下CV的降解。采用XRD、FT-IR、TEM、SEM-EDX和XPS分析等多种表征技术来检验所合成Hf/W-BPY@BN纳米复合材料的成功形成。光催化降解通过紫外-可见分光光度法和LC-MS分析进一步考察。进行了DFT计算、动力学、等温线模型和热力学分析。因此，本研究显著提升了在可见光下使用Hf/W-BPY@BN纳米复合材料降解CV的重要性。

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## 材料与方法

所有试剂，包括CV、四氯化铪（HfCl?，纯度≥99%）、钨酸钠（Na?WO?，纯度≥99%）、氮化硼（BN，纯度≥98%）、4,4'-联吡啶（BPY，纯度≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.8%）（C?H?NO）、乙醇（C?H?OH，纯度≥99.9%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析纯——分子量约1,300,000 g/mol）[(C?H?NO)n]，均购自印度孟买的Sigma-Aldrich。本研究使用分析纯化学品。

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## Hf/W-BPY@BN纳米复合材料的表征

### XRD分析

使用XRD检查了合成材料——BN、Hf/W-BPY和Hf/W-BPY@BN的晶体结构、相纯度和晶格特性。图1(A)显示在2θ = 26.7°处有一个明显且尖锐的衍射峰，对应于BN的（0 0 2）晶面。该峰证实了BN有序的层状结构，对应于沿y轴的层间堆叠。（1 0 0）、（1 0 1）、（0 0 4）、（1 0 3）、（1 1 0）和（1 1 3）晶面代表BN的……

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## Hf/W-BPY@BN的光催化活性

利用CV染料降解评估了开发的光催化剂的有效性。BN的掺入始终增强了Hf/W-BPY复合物的光催化性能，这归因于其宽带隙和层状结构作为物理屏障，促进了载流子的空间分离。光催化降解机制分为三个步骤。第一步是光催化剂吸收光子……

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## CV的可能降解途径

使用LC-MS研究了在Hf/W-BPY@BN存在下CV的降解过程。CV分子光催化降解的LC-MS光谱（m/z = 372）显示中间峰，m/z值分别为338、301、261、199、184、143、121、107、106、91、79和65。Hf/W-BPY@BN纳米复合材料的CV可能降解途径如图S4-方案3所示。在途径-1中，母离子（m/z = 372）首先在叔胺氮中心进行逐步N-去乙基化……

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## CV的DFT研究

进行了DFT研究以解释CV的电子结构、电荷分布和反应行为。CV的未优化和优化后的几何结构分别如图5A和B所示。优化后的结构代表最稳定构型，能量为–43177.516 eV，偶极矩为13.65 Debye。CV表现出高度极性的结构，导致整个分子框架中存在显著的电荷分离。分子……

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## 动力学研究

吸附机制的动力学使用伪一级、二级和颗粒内扩散模型进行了解释。为估计降解常数，使用Lagergren方程计算伪一级模型，表示为（公式2）：

dq/dt = k?(q? – q?)

其中，q?和q?（mg g?1）分别表示平衡时和时间t时的吸附容量，k（min?1）指速率常数。在t = 0到t = t的限下进行定积分……

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## 热力学研究

基于Arrhenius方程的线性方程（公式9），可从不同温度下光催化反应的结果确定反应的活化能。估计的活化能（E?）约为**7.1319 kJ mol?1**（图S5D）。为估计CV降解的E?，使用了Arrhenius方程的线性形式，如公式（7）所示：

lnk = lnA – (E?/RT)

对于焓（ΔH）、熵（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG），进行了热力学分析……

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## 等温线模型

根据等温线研究，在达到平衡时，吸附相剩余量与吸附剂之间存在关联。本研究使用四个等温线模型——Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich（D-R）和Temkin模型——对平衡数据进行拟合。Langmuir等温线假设吸附发生在单层上，且吸附位点之间不相互影响。

Langmuir等温线可用以下公式表示：

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## Hf/W-BPY@BN纳米复合材料的稳定性和可回收性

通过四连续光催化降解循环研究了Hf/W-BPY@BN纳米复合材料的稳定性和可回收性。每个循环结束后，将光催化剂在6000 rpm下离心分离，用去离子水充分洗涤，并在60°C下干燥8小时后用于下一循环。降解效率在第四次运行后从初始的96.46%仅略有下降至92.88%（图S10），证实了……

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## 结论

综上所述，通过简单的水热-超声法制备了**Hf/W-BPY@BN**纳米复合材料，该材料具有高结晶性、介孔性和结构稳定性。表征证实了元素均匀分布、优异界面结合以及Hf/W-BPY与BN之间的协同相互作用。这种集成显著改善了可见光吸收、载流子分离和表面反应性，实现了令人印象深刻的光催化降解……

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## CRediT作者贡献声明

- **Anu Vijayakumar**：原创草稿撰写、验证、方法论。
- **Sowmya Kumar Shivanand Chandapur**：审阅与编辑。
- **Sharanappa**：……
- **S. Sandeep**：……
- **A.S. Santhosh**：……

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## 利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

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## 致谢

作者衷心感谢印度班加罗尔贾亚纳加尔NMKRV学院院长的持续支持与鼓励。作者也感谢印度迈索尔JSS科学与技术大学提供的资金支持。

**Anu Vijayakumar | Sowmya Kumar Shivanand Chandapur | Sharanappa | S. Sandeep | A.S. Santhosh**