《Applied Surface Science》：Particle-size-dependent coating morphology regulates the interfacial chemistry and electrochemical performance of high-voltage LiCoO
2
编辑推荐：
•系统研究了Sb?O?粒径对LiCoO?表面包覆的影响。•小粒径Sb?O?在LiCoO?表面形成了均匀且低粗糙度的包覆层。•均匀的Sb?O?包覆层抑制了界面副反应并降低了CEI膜电阻。•优化后的包覆层在4.55 V下实现了高可逆容量和优异的循环稳定性。•包覆剂粒径决定界面特性
- •
系统研究了Sb?O?粒径对LiCoO?表面包覆的影响。
- •
小粒径Sb?O?在LiCoO?表面形成了均匀且低粗糙度的包覆层。
- •
均匀的Sb?O?包覆层抑制了界面副反应并降低了CEI膜电阻。
- •
优化后的包覆层在4.55 V下实现了高可逆容量和优异的循环稳定性。
- •
包覆剂粒径决定界面特性和高电压电化学性能。
引言
锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命，已成为便携式电子设备和电动汽车不可或缺的电源[1]。在众多正极材料中，LiCoO?（LCO）凭借其高堆积密度、高放电平台和优异稳定性，继续在3C产品的商业应用中占据主导地位[2]。然而，在4.2 V截止电压下，普通LCO的可逆容量仅为约140 mAh g?1，远低于其理论容量（274 mAh g?1）[3]。提高LiCoO?的截止电压是提高放电容量的有效方法[4]、[5]，然而当截止电压超过4.5 V时，大量Li?的释出会导致晶格不稳定和严重的界面副反应[6]。在LCO正极上发生氧化反应，即Co3?被氧化为Co??，这一过程增强了电极表面的氧化活性。这诱发了LCO表面电解液的氧化分解，导致正极-电解液界面不稳定[7]。界面持续碎裂和再生，导致厚度不断增加，产生大量副反应，增加了界面电阻[8]。此外，该过程持续消耗Li?并引发过渡金属的溶出，最终导致界面结构畸变并触发容量快速衰减[9]、[10]。因此，构建稳定的表面包覆层以有效隔离电解液副反应、抑制晶格氧释放和过渡金属溶出、缓解结构转变，是增强高压LCO循环稳定性的关键措施[11]、[12]。
表面包覆已被广泛应用于稳定高压LiCoO?的界面和结构[13]、[14]。先前的研究采用了原子层沉积（ALD）[15]、化学气相沉积（CVD）[16]、溶胶-凝胶法[17]和磁控溅射[18]等技术来构建表面包覆层。然而，这些技术往往依赖复杂的工艺、反应条件和高昂的成本，不利于工业化生产和大规模应用。相比之下，传统的干法混合法（如球磨或机械混合）具有操作简便[19]、可行性高、成本低廉等优势，因此在实际材料制备和量产中更具优势。在干法包覆过程中，包覆层结构通常通过包覆颗粒在材料表面的积累和分布来形成，表面包覆的有效性与其包覆结构密切相关，尤其是其均匀性和厚度[20]。然而，现有的包覆研究主要集中在包覆层的均匀性和厚度如何影响材料的电化学性能方面，而关于颗粒状包覆剂的粒径如何影响包覆均匀性、界面连续性和包覆厚度的研究则相对较少。因此，有必要从粒径角度研究包覆剂粒径对表面包覆和界面行为的影响。
Sb?O?具有优异的化学稳定性和捕集LiPF?基电解液分解产生的HF的能力，从而减轻电解液腐蚀并减少界面副反应[21]、[22]。先前的研究已将Sb?O?包覆应用于LiMn?O?[23]和LiNi?/?Co?/?Mn?/?O?[24]，有效提高了正极材料的界面稳定性。因此，本工作选取了具有不同粒径分布的Sb?O?颗粒对LiCoO?表面进行改性，通过混合烧结工艺实现表面包覆。系统研究了包覆颗粒粒径对表面包覆形成和界面行为的影响，并对未包覆和包覆后的LCO进行了电化学性能测试。研究发现，包覆颗粒的粒径对包覆层的结构、性能和演化具有显著影响。用细颗粒Sb?O?包覆的LiCoO?（S@LCO）表面呈现均匀、低粗糙度的界面包覆层；而用粗颗粒Sb?O?包覆的LCO（L@LCO）表面则呈现团聚、高粗糙度的包覆层。在电化学循环过程中，S@LCO形成了稳定的界面结构，抑制了界面副反应并降低了CEI膜电阻（R_CEI），同时保持良好的Li?传输动力学性能。其初始容量为202.2 mAh g?1，在2.8–4.55 V、1C倍率下循环200次后的容量保持率为86.0%。相比之下，L@LCO由于包覆层局部过量且分布不均匀，界面传输动力学性能较差；其首个循环的放电容量仅为189.2 mAh g?1，循环200次后的容量保持率为80%。总体而言，S@LCO在高可逆容量和长期循环稳定性之间取得了平衡；本工作为高压条件下LCO的表面改性提供了新的见解。
节选内容
材料合成
商用Sb?O?粉末（由锡矿山闪星锑业股份有限公司生产）称为L-Sb。为获得细晶Sb?O?颗粒，将L-Sb、去离子水和氧化锆珠按质量比10:40:100放入氧化锆容器中，加入聚乙二醇表面活性剂，在行星式球磨机中以400 r/min转速球磨4 h。然后将研磨后的浆料离心，用无水乙醇洗涤三次，并在120 °C下真空干燥得到
Sb?O?的结构与形貌
为研究不同粒径Sb?O?颗粒之间的差异及其对LiCoO?包覆的后续影响，对大粒径Sb?O?（L-Sb）和小粒径Sb?O?（S-Sb）进行了粒径分布和比表面积测量，并对其形貌特征和相组成进行了表征。如图1(a, b)所示，L-Sb呈现较宽的粒径分布，平均粒径为382 nm，在800–1000 nm处有较宽峰值
结论
本研究系统考察了不同Sb?O?粒径对LiCoO?表面包覆的影响，揭示了Sb?O?粒径在高压截止条件下对LiCoO?界面行为和电化学性能的影响。S-Sb在LCO表面形成了薄而均匀的、表面粗糙度较低的包覆层，有效抑制了高压循环过程中电解液腐蚀宿主材料引起的界面副反应，
CRediT作者贡献声明
钟东鹏：撰写-审阅与编辑、项目管理、正式分析、概念构思。唐志平：撰写-初稿、验证、正式分析、数据整理、概念构思。申彩艳：调查研究、正式分析、数据整理、概念构思。倪凯乐：调查研究、正式分析、数据整理。罗兴伙：调查研究、正式分析。胡国荣：验证、监督、资源提供。曹延兵：项目管理、方法论、正式
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国五矿集团科技专项计划项目（项目编号：2023ZXA04，项目名称：锑氧化物资源高效回收关键技术与先进锑材料制备研究）的支持。
钟东鹏|唐志平|申彩艳|倪凯乐|罗兴伙|胡国荣|曹延兵|杜可
