《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Development of active gellan gum/microfibrillated cellulose films as sustainable alternatives to plastics for primary food packaging
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开发可持续的活性食品包装材料是在循环经济框架内减少传统塑料对环境的影响，同时实现农食副产品增值的一项有前景的策略。本研究采用溶剂浇铸法，制备了基于结冷胶（gellan gum，GG）、甘油（glycerol，Gly）和微纤化纤维素（micro-fibrilla
开发可持续的活性食品包装材料是在循环经济框架内减少传统塑料对环境的影响，同时实现农食副产品增值的一项有前景的策略。本研究采用溶剂浇铸法，制备了基于结冷胶（gellan gum，GG）、甘油（glycerol，Gly）和微纤化纤维素（micro-fibrillated cellulose，C）的薄膜，并对其作为初级食品包装的潜在应用进行了优化。通过系统优化聚合物、增塑剂和纤维素含量，确定2%（w/v）GG、2%（w/v）Gly和0.2%（w/v）C为最佳配方，所得薄膜具有最佳的操控性能与机械抗力平衡。该配方进一步负载了富含抗氧化成分的石榴皮提取物，其中主要活性成分为安石榴苷（punicalagin）、安石榴林（punicalin）、鞣花酸（ellagic acid）及其衍生物。该提取物表现出高抗自由基活性和抗氧化活性，经DPPH和FRAP法测定，其值分别为187.5 mg GAE/g干提取物和52.6 mg EAE/g干提取物。负载提取物的薄膜保持了适宜的机械性能，同时氧气阻隔性能显著增强，氧气透过率（oxygen transmission rate，OTR）达到9.11 ± 1.07 cm3 m?2 24 h?1。研究人员还评估了所开发薄膜对作为食品模型的新鲜苹果和干制面包干的保鲜能力。尽管薄膜的亲水特性限制了其对高水分食品的保鲜效果，但优化后的薄膜在干制食品保鲜方面显示出良好潜力，其保持机械完整性和酥脆性的能力在长期内优于商用聚乙烯薄膜。总体而言，将可生物降解多糖与从食品废弃物中回收的生物活性化合物相结合，所制得的活性薄膜在可持续食品包装系统中具有潜在应用价值。
**论文解读：基于结冷胶/微纤化纤维素复合膜的可持续活性食品包装材料研究**
**一、研究背景与问题提出**
传统石油基塑料包装材料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯，因其多功能性、低成本和优异的机械性能，在全球塑料生产中占比约为40%，在食品包装领域占据主导地位。然而，这类材料不可生物降解且长期残留于环境中，引发了日益严峻的生态问题。为此，欧盟相继出台了《包装与包装废弃物法规》（2025/40）和《一次性塑料指令》（2019/904），推动减少传统塑料包装的使用并促进可持续生物基材料的研发。在这一政策导向下，基于可再生和可降解材料的食品包装体系成为研究热点。结冷胶作为一种由非致病菌Sphingomonas elodea好氧发酵产生的阴离子生物聚合物，具有优异的成膜能力，但纯结冷胶薄膜存在对水分敏感、机械性能不足等固有缺陷，限制了其实用化进程。为弥补上述不足，研究者常将纤维素引入生物聚合物基体中以增强其结构稳定性和功能特性。微纤化纤维素由直径20–60 nm、长度数微米的纤维素微纤丝聚集体构成，具有高比表面积、低降解敏感性及由无定形区和结晶区共存而形成的刚性互连网络，因而被视作生物基包装系统中极具应用潜力的增强组分。此外，将农食加工副产物中提取的天然活性成分——如石榴皮中富含的鞣花单宁类多酚——引入包装材料，不仅可赋予材料抗氧化、抗自由基和光防护等活性功能，还能在循环经济框架下实现生物质废弃物的高值化利用。然而，尽管结冷胶基薄膜、纤维素增强体系及石榴皮提取物作为天然活性添加剂均已分别获得广泛研究，但将微纤化纤维素与石榴皮提取物协同引入结冷胶薄膜中的系统研究仍鲜见报道，这一组合策略在活性食品包装领域的潜力尚未得到充分挖掘。
**二、研究目的与主要技术方法**
本研究旨在开发基于可降解生物聚合物结冷胶与微纤化纤维素的复合薄膜，以甘油为增塑剂，并通过溶剂浇铸法制备，系统优化各组分配比以获得性能均衡的包装材料；进而将标准化石榴皮提取物负载于最优薄膜中，制备具有抗氧化和光防护功能的活性初级食品包装体系，并系统评价其理化性能及对不同类型食品的保鲜效果。研究人员首先制备了一系列不同结冷胶浓度（0.5%、1%、2% w/v）和微纤化纤维素浓度（0.1%、0.2%、0.4% w/v）的薄膜，其中甘油与结冷胶始终保持等质量比（1:1 w/w）。对所得薄膜进行了厚度、溶胀度（动态及平衡溶胀）、水蒸气透过率（WVP）、光学透明度（UV-Vis光谱）及机械性能（拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率）的系统表征。在此基础上筛选出最优配方GG2C0.2（2% w/v GG、2% w/v Gly、0.2% w/v C），并以两种浓度（6 mg/mL和12 mg/mL，对应薄膜P6和P12）负载石榴皮提取物。提取物采用乙醇/酸化水（70:30 v/v）在室温避光条件下磁力搅拌3 h制备，通过HPLC-DAD对其中鞣花单宁类成分（安石榴苷、安石榴林、鞣花酸及其衍生物）进行定性和定量分析，并采用DPPH和FRAP法评价其抗氧化活性。负载提取物的薄膜进一步表征了厚度、溶胀行为、水蒸气透过率、机械性能、氧气透过率（OTR）和CIEL*a*b*色度参数。为评估薄膜的实际保鲜效果，研究人员以新鲜金苹果和干制面包干分别作为高水分和干制食品模型，将食品切成立方体（2 cm边长）后用GG2C0.2薄膜、P12薄膜和商用聚乙烯薄膜包裹，在设定时间点（苹果24 h和48 h，面包干4 d和7 d）对食品样品和回收薄膜进行机械压缩测试和拉伸测试，以评价食品质地变化及薄膜的结构完整性。所有实验均采用独立制备的薄膜进行多次重复，结果以平均值±标准差表示，并采用单因素方差分析（ANOVA）结合Tukey's HSD事后检验进行统计比较，显著性水平设定为p < 0.05。
**三、研究结果**
**3.1 薄膜厚度与溶胀行为**
所制备的薄膜厚度范围为45–97 μm，处于文献报道的适用于食品包装的30–100 μm适宜区间内。厚度随结冷胶和纤维素浓度的增加而增加。溶胀研究表明，在固定结冷胶浓度下，增加纤维素含量可使溶胀度（Q）轻度降低，这归因于纤维素β-D-葡萄糖线性链通过大量分子内和分子间氢键形成的刚性且部分疏水的微纤丝结构降低了自由亲水基团的可及性，从而限制了水分在聚合物网络中的吸收和扩散。考虑增塑剂甘油在溶胀过程中的流失后，以平衡溶胀度（Q'）校正的数据（表1）证实了上述趋势，即随结冷胶或纤维素含量增加，薄膜的平衡溶胀能力下降，且Q'值高于对应的Q值，表明样品在溶胀过程中确实发生了增塑剂损失。
**3.2 水蒸气透过率**
水蒸气透过率测定结果显示，增加结冷胶浓度可降低薄膜的WVP，原因是更高的聚合物含量为水分子扩散构建了更曲折的路径，从而改善了阻隔性能。相反，纤维素的引入使WVP轻微升高（最高达16.5%），这可能与纤维素富集区域引起的局部微观结构异质性有关，这些区域可能为水蒸气扩散提供了优先通道。
**3.3 光学透明度**
透光率测量和薄膜图像均表明，纤维素的引入按比例增加了薄膜的不透明度，且纤维素在结冷胶基体中呈现宏观均匀分布。以600 nm处的透光率（T%）衡量，GG1从89%降至13%（含最高纤维素含量），GG2从65%降至14%，说明纤维素主要通过散射效应降低透明度而不引入选择性光吸收。
**3.4 机械性能**
机械测试表明，在保持结冷胶与甘油等质量比的前提下，将结冷胶浓度从1%提高至2%，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高77%和137%，而杨氏模量基本保持不变。纤维素的添加总体上提高了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，但对拉伸模量产生轻微降低作用。在1% GG系列中纤维素对机械性能的增强效应更为明显，而在2% GG系列中，当纤维素含量从0.2%增至0.4%时，拉伸强度和断裂伸长率反而下降，这归因于高纤维素含量下纤维素富集区域引发了微观结构异质性，削弱了基体与增强相之间的应力传递效率。所有GG/C薄膜的机械性能均优于商用聚乙烯参比膜（拉伸模量69.2 ± 14.1 MPa、拉伸强度8.9 ± 0.2 MPa、断裂伸长率385.5 ± 87.3%），尤其在拉伸强度和刚度方面优势明显。综合各项性能，GG2C0.2配方被认为具有最佳的强度-柔性平衡，被选为进一步功能化的基础配方。
**3.5 石榴皮提取物的化学成分与抗氧化活性**
经优化的乙醇/酸化水（70:30 v/v）提取工艺获得了约28%的提取率，HPLC-DAD分析显示提取物中安石榴苷含量最高（126 mg/g干提取物），其次为鞣花酸（5 mg/g干提取物）、安石榴林（1.4 mg/g干提取物）和鞣花酸衍生物（1.4 mg/g干提取物）。DPPH法测得提取物的抗自由基活性为187.5 mg GAE/g干提取物，FRAP法测得还原能力为52.6 mg EAE/g干提取物，两种方法的结果一致证实了提取物具有显著的自由基清除和还原能力，其主要贡献来自安石榴苷及其结构相关化合物。
**3.6 负载提取物的活性薄膜性能**
石榴皮提取物的加入对薄膜厚度影响较小，但显著提高了薄膜的溶胀能力和水蒸气透过率，这归因于提取物中极性官能团带来的高度亲水性。机械性能方面，提取物的负载使拉伸模量降低约20%，拉伸强度降低25%–29%，研究人员推测这是因为提取物对结冷胶链间分子间相互作用产生了干扰，削弱了聚合物网络的结构组织性，产生了类似甘油的增塑效应。然而，即使经上述降低后，所得薄膜的机械性能仍优于商用聚乙烯薄膜。更为重要的是，微纤化纤维素的引入和石榴皮提取物的负载显著改善了薄膜的氧气阻隔性能：OTR从GG2的65.94 ± 0.99 cm3/m2 24 h降至GG2C0.2的40.85 ± 0.99 cm3/m2 24 h，P12进一步降至9.11 ± 1.07 cm3/m2 24 h，已接近文献中用于高阻隔包装的理想值（约10 mL m?2 day?1），而商用聚乙烯薄膜的OTR在相同实验条件下超出仪器检测上限而无法测定。色度分析显示，负载提取物的薄膜呈现强烈的黄褐色调，b*值从约4增至P6的43和P12的51，总色差ΔE分别达到38.93和47.12。反射光谱和透射光谱表明，提取物在400–450 nm蓝光区和紫外区具有强吸收，兼具光防护功能和视觉区分性，且薄膜仍保持足够的透明度以允许食品外观检查。
**3.7 食品保鲜效果评估**
在新鲜苹果模型上，无论是否负载提取物，GG2C0.2薄膜均导致苹果脱水，压缩刚度和强度随暴露时间延长而下降，且负载提取物的P12薄膜因亲水性增强而加剧了这种不利影响，表明该类薄膜不适用于高水分含量新鲜水果的包装。在干制面包干模型上，GG2C0.2和P12薄膜包裹的面包干表现出更好的刚度、质地和一致性保持效果，其弹性模量和压缩强度的变化幅度小于未包裹样品和商用PE膜包裹样品。研究人员推测，薄膜的亲水性使之优先吸收渗透的水分，从而减少了面包干对水分的摄取，有助于维持其酥脆性。对包裹面包干后回收的薄膜进行的机械测试表明，经过4天和7天后薄膜性能无实质性变化，证明薄膜在整个评估期间保持了结构完整性。
**四、讨论与结论**
本研究表明，结冷胶、甘油与微纤化纤维素三者之间的浓度平衡对于调控薄膜的机械性能至关重要，通过合理配比可以获得强度、柔韧性和操控性能接近商用聚乙烯薄膜的可降解材料。石榴皮提取物的加入使薄膜从简单被动阻隔层转变为具有抗氧化、抗自由基和光防护功能的活性包装体系，同时通过降低氧气渗透性进一步增强其功能特性。然而，需要指出的是，本研究作为初步评价，仅选用了新鲜苹果和干制面包干两种代表性食品模型，结果不能一概推广至所有食品类别；研究也未进行抗菌活性测定，尽管石榴皮提取物的抗菌性能已被文献广泛报道。未来的研究应在相关环境条件下开展标准化的生物降解和堆肥性测试，进行更长时间的食品保鲜评价，以及总迁移量和特定迁移量评估，同时考察生产工艺从实验室规模向工业化制造放大的可行性、过程稳健性、生产成本及大规模生产的技术经济性。此外，还需在工业化加工和储存条件下进行法规符合性验证，以全面评估其生命周期末端行为、食品接触安全性，并确认这些材料作为传统塑料包装可持续替代品的实际适用性。总体而言，本研究开发的配方结合了可生物降解聚合物与农食工业副产物来源的天然提取物，在减少传统塑料包装环境影响方面展现出良好潜力，可作为可持续生态友好型活性初级食品包装材料的可行方案。
