可见光驱动WO?纳米材料用于高效降解酿酒废水：动力学、工艺优化及实际废水处理

《Catalysis Today》：Visible-light-driven WO? nanomaterials for efficient degradation of distillery spentwash: Kinetics, process optimization, and real wastewater treatment

　　

摘要

酿酒废液中含有难以降解的类黑精，因其高有机负荷和对传统处理工艺的抗性，构成了严峻的环境挑战。本研究合成并评估了三氧化钨（WO?）纳米材料作为可见光响应光催化剂，用于类黑精及酿酒废液的降解。利用响应面法结合中心复合设计（RSM–CCD）对工艺变量进行了优化，最终确定的最优条件分别为：温度38 °C、照射时间232 min、H₂O₂浓度119 mM及催化剂投加量250 ppm。在最优化条件下，WO₃@700 °C在可见光照射下对0.5%（w/v）类黑精溶液实现了99.6 ± 0.1%的降解率和92.6 ± 1.0%的COD去除率。降解过程遵循一级动力学（k = 2 × 10^-2 min^-1），且为自发吸热过程。值得注意的是，在相似实验条件下，WO?@700 °C的光催化效率几乎是商业TiO₂和ZnO的两倍。此外，所合成的WO?纳米颗粒对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均展现出广谱抗菌活性。该光催化剂在重复使用循环中保持较高的活性，并有效处理了实际酿酒废液，证明了其实际应用潜力。这些发现突出了可见光驱动WO₃纳米材料作为高效光催化剂在可持续废水处理及基于太阳能的环境修复中的潜力。

引言

乙醇主要通过甘蔗糖蜜的微生物发酵生产，在此过程中会产生大量被称为酒糟液或废液的废水[1]。印度的乙醇产量位居世界第二，仅次于巴西[2]。印度拥有超过450家酿酒厂，每年作为乙醇生产的副产品产生大量深褐色废液[3]、[4]。废液具有高COD浓度并呈现酸性特征[5]。类黑精因其深色色素和有限的生物降解性而容易污染水生生态系统。其强烈的褐色素阻碍了水环境中光线的穿透，从而抑制了光合作用活动[6]。由于对环境造成的严重影响，印度环境、森林与气候变化部（MoEFCC）将这些行业归类为"红色类别"行业。

为处理富含类黑精的废水，已开发了多种处理策略，包括生物法、物化法和高级氧化工艺[7]、[8]。半导体光催化剂因其化学稳定性、可重复使用性以及利用光能降解污染物的能力而备受关注[9]、[10]。常规半导体光催化剂，包括TiO₂、ZnO、CdS、ZnS和Fe₂O₃，因其优异的电子和光学特性而被广泛研究[11]、[12]、[13]。其降解多种有机和无机污染物的能力使其成为废水处理的前景候选材料[14]。光催化性能受结构及形态特征（如粒径、结晶度、比表面积、形貌和缺陷密度）的强烈影响[15]。

因此，半导体纳米颗粒的合成在众多应用中引起了广泛关注。纳米技术的最新进展使得通过调控材料性质开发同时响应可见光和紫外光的光催化剂成为可能[16]。然而，其在降解富含类黑精的酿酒废水方面的应用仍相对缺乏研究[17]。近期一项研究表明，在紫外照射下，分子筛辅助Fenton工艺经过两轮处理后实现了约90%的脱色率和60%的COD削减率[18]。类似地，在优化的紫外辅助条件下，已报道酸性橙7的光催化降解效率高达88%[19]。

近期研究重点集中于开发能够更高效利用太阳能的可见光响应光催化剂。Vineetha等人报告在太阳辐射下利用TiO₂实现了酿酒废液79%的脱色率[9]。Rahman等人利用等离子体反应器合成的WO?纳米材料实现了罗丹明B的近完全太阳能光催化降解[20]。Jeevitha等人报告在太阳照射下利用WO?对亚甲基蓝和靛胭脂分别实现了79%和94%的降解效率[21]。另一项研究报道，利用20 ppm的合成WO₃纳米颗粒，0.1 M的活性绿19染料溶液在阳光照射80 min后实现了96%的光催化降解[22]。

据我们所知，目前尚无关于WO?纳米材料用于可见光驱动降解富含类黑精酿酒废液的系统性研究报告。因此，本研究探讨了WO?纳米材料的合成及其作为可见光响应光催化剂降解类黑精和酿酒废液的应用。引入H?O?作为电子受体和氧化剂，以促进活性氧物种（尤其是羟基自由基）的生成，从而增强光催化降解[23]。在可见光和紫外光照射下对WO?的光催化性能进行了系统评估，并与商业TiO?和ZnO光催化剂进行了对标比较。此外，还全面研究了降解动力学、热力学、工艺优化、催化剂可重复使用性、抗菌活性及实际废水处理效果。

章节摘要

材料

过氧化氢（H₂O₂；货号 70776L2M50）购自印度Finar有限公司。三氧化钨（WO₃；货号 550086）和焦磷酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O；货号 223336）购自印度Sigma-Aldrich有限公司。盐酸（HCl；货号 TC536M）和二氧化钛（TiO₂；货号 GRM3065）购自印度HiMedia Laboratories。

WO₃纳米颗粒的合成

WO₃纳米颗粒通过共沉淀法合成，并作少量改进[24]、[25]。简言之，取3.30 g钠

X射线衍射仪相分析

利用XRD在2θ为20–60°范围内对合成的WO?样品进行晶体相分析（图1A）。在300 °C、500 °C、700 °C和900 °C煅烧的样品均显示出与商业参比样品相似的峰图，但峰位存在轻微偏移。所有衍射峰均归属于WO?的单斜晶相，与参考图谱（ICDD 01-083-0950）一致[34]。在所有样品中均未检测到次级相或杂质峰。该

结论

本研究探讨了利用WO?纳米颗粒进行可见光驱动的光催化降解类黑精。在RSM-CCD优化条件下（38 °C、232 min、119 mM H₂O₂及250 ppm WO₃@700 °C），在可见光照射下对0.5%（w/v）类黑精溶液实现了99.6 ± 0.1%的降解率和92.6 ± 1.0%的COD去除率。降解过程遵循准一级动力学。光催化降解受pH的强烈影响，在较高pH下降解效果更佳

作者贡献声明

Aquib Jawed：调查、形式分析。Lal Mohan Kundu：写作——审阅与编辑、监督指导。Lalit M. Pandey：写作——审阅与编辑、监督指导、资源提供、形式分析、概念构思。Rahul Verma：写作——初稿撰写、方法论、调查、形式分析。Rushikesh Fopase：调查、形式分析。

利益冲突

利益冲突

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢研究所中心仪器设施为本研究提供的分析支持。

Rahul Verma|Rushikesh Fopase|Aquib Jawed|Lal Mohan Kundu|Lalit M. Pandey

印度旁遮普邦古瓦哈蒂，781039，印度理工学院古瓦哈蒂分校环境中心