《Catalysis Today》：Solvent-Free Mechanochemical Synthesis of Functionalized Biomass-Derived Porous Carbons for CO? Capture
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摘要本研究提出了一种可持续的、无溶剂的机械化学合成路线，用于制备硫改性的生物质衍生介孔碳材料（PCSs），以用于CO?捕集应用。以单宁酸作为碳前驱体，普洛尼克F-127（Pluronic F-127）作为结构导向剂，对苯二甲醛作为交联剂。硫改性通过硫代硫酸钠实现，采用三种不同
摘要
本研究提出了一种可持续的、无溶剂的机械化学合成路线，用于制备硫改性的生物质衍生介孔碳材料（PCSs），以用于CO?捕集应用。以单宁酸作为碳前驱体，普洛尼克F-127（Pluronic F-127）作为结构导向剂，对苯二甲醛作为交联剂。硫改性通过硫代硫酸钠实现，采用三种不同的碳与硫代硫酸盐的质量比（1:1、1:2和1:3）。除作为硫源外，硫代硫酸钠还发挥双重作用，同时促进碳材料的表面功能化和化学活化。虽然最低的硫代硫酸盐比例（PCS-1）由于孔道堵塞导致比表面积降低，但较高硫代硫酸盐含量（PCS-2和PCS-3）主要起活化剂作用，将比表面积提高至750.5 m2·g?1，总孔体积增至0.625 cm3·g?1。采用最高硫代硫酸盐比例合成的PCS-3材料还表现出更高的微孔贡献，微孔约占总面积的55%，表明其具有更发达的分级微-介孔结构。元素分析证实了杂原子的显著掺入，所有改性材料的硫含量约为7.6%，氧含量在5.4至10.9%之间。所合成的材料在低压下表现出相似的CO?吸附容量，在298 K和1 bar下达到约2.12–2.22 mmol·g?1。然而，在较高压力下，采用较高硫代硫酸盐比例制备的材料（PCS-2和PCS-3）显示出增强的CO?吸附能力，反映了化学活化产生的改进孔隙结构。热力学分析显示等压吸附热（Q_st）约为45 kJ·mol?1，而PCS-3在0.2 bar下表现出13的CO?/N? IAST选择性。这些结果表明，分级微-介孔结构与杂原子富集的表面化学的结合主要增强了CO?亲和力和选择性，同时不影响吸附剂的高循环稳定性，在五次连续循环后仍保留了98.89%的吸附容量。因此，本工作展示了一种简单、更可持续且具有可扩展性的合成策略，用于生产高性能碳吸附剂，通过同时控制孔隙率和表面化学，获得高效的CO?捕集材料。
引言
温室气体（GHG）排放的持续增长，主要是二氧化碳（CO?），加剧了气候变化，构成当今全球最重大的挑战之一。根据世界气象组织（WMO）的数据，2024年大气中CO?浓度达到创纪录的423.9 ppm，比工业化前水平高出52%[1]。这一情况在2024年达到热纪录的顶峰，全球平均温度较工业化前水平上升了1.55°C，从而加剧了自然灾害、极地冰层融化和海洋酸化[2]。因此，开发碳捕集与封存（CCS）技术已成为缓解短期和中期内影响的当务之急[3]。
碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被广泛认为是实现碳中和的有效解决方案。然而，捕集阶段是该过程的经济瓶颈，占总运营成本的70%至90%[4]。尽管使用液体胺（如MEA和MDEA）的化学吸收仍是工业标准，但该方法面临严重局限，包括高腐蚀性、溶剂再生所需的大量能源以及热不稳定性[5]、[6]。在此背景下，使用多孔固体材料的吸附技术作为一种有前景的替代方案脱颖而出，其特点在于过程可逆性、较低的能耗以及易于结构调控[3]、[7]。
在各种研究的吸附剂中，包括沸石、金属-有机框架（MOFs）和介孔硅材料，多孔碳材料引起了显著关注[5]。与MOFs和沸石相比，碳材料具有化学稳定性、疏水性和较低的生产成本，后者通常在潮湿环境中发生结构坍塌或需要昂贵的合成前驱体[5]、[8]。具体而言，有序介孔碳（OMCs）在气体捕集应用中极具吸引力。其可调介孔结构促进快速传质，而高比表面积提供丰富的吸附位点。传统上，OMCs通过硬模板法合成，该方法可产生精确的碳复制品，但需要多步操作和危险试剂（如HF或NaOH）来去除牺牲性二氧化硅模板[9]、[10]。
为克服这些局限，基于嵌段共聚物（如普洛尼克F-127）和酚类前驱体的自组装软模板法已得到发展[11]。最近，无溶剂机械化学合成作为一种绿色软模板法的演进应运而生。该方法通过机械能驱动自组装，消除了对有毒有机溶剂的需求，并缩短了反应时间[12]、[13]。此外，这些材料的可持续性可以通过用可再生生物质替代石化前驱体（如间苯二酚）来增强。单宁酸是从树皮中提取的天然多酚类化合物，由于其高反应活性、高碳收率和天然丰富性，是理想的候选材料[14]、[15]。研究表明，单宁酸可以与嵌段共聚物自组装形成有序介孔结构，无需甲醛等致癌的额外交联剂[15]。
使用生物质的机械化学合成通常提供了一条环保途径，用于制备具有良好孔隙结构的碳材料，这是决定低压下（<1 bar）CO?吸附容量的主导因素[5]。CO?的物理吸附由孔隙中的色散力驱动，其尺寸与气体分子相似（<0.7 nm）。然而，仅高容量是不够的，针对N?的选择性对于后燃烧捕集至关重要。克服这两项局限并增强选择性的有效策略是用杂原子，特别是硫进行表面功能化[8]、[16]。硫掺杂由于其原子半径比碳大，会诱导结构缺陷，并引入碱性官能团（如噻吩类或氧化基团）[8]、[17]。这些基团通过酸碱作用和偶极-四极作用增强了对酸性CO?分子的亲和力，显著提升了捕集性能[16]。
然而，传统的硫掺杂通常使用有毒试剂，如H?S、CS?或H?SO?[10]、[18]。在此背景下，硫代硫酸钠（Na?S?O?）作为一种无毒的双重功能试剂提供了机遇[19]、[20]。近期研究表明，硫代硫酸盐可以通过两种不同的功能同时起作用：首先作为化学活化剂，其次作为原位掺杂的硫源。作为活化剂，硫代硫酸盐的热分解产生硫酸盐和多硫化物，通过高温氧化还原反应刻蚀碳骨架，形成广泛的微孔结构[20]、[21]。此外，作为掺杂剂，它促进了硫直接掺入碳晶格，避免了对有毒前驱体或传统活化中通常需要的高温酸浸蚀的需求[21]、[22]。
因此，本研究旨在通过可持续的、无溶剂的机械化学路线开发硫改性的生物质衍生的多孔碳材料，用于CO?捕集。为此，系统地研究了硫代硫酸钠作为化学活化剂和原位硫源的双重作用，以同时调控材料的孔隙结构和表面化学，从而产生高效且选择性高的CO?碳吸附剂。
章节摘要
化学试剂
使用的化学试剂包括：单宁酸A.R.（Synth）、普洛尼克F-127（Sigma-Aldrich）、对苯二甲醛A.R.（Sigma-Aldrich）和五水合硫代硫酸钠A.R.（Synth），均未进行进一步纯化直接使用。
材料合成
碳材料通过无溶剂方法合成。首先，将单宁酸、普洛尼克F-127和对苯二甲醛按照1:1:0.5的质量比分别称量并混合。随后，将100 g混合物放入PM-100行星球磨机（Retsch）中，使用500 mL
表征
图1显示了合成材料的透射电子显微镜（TEM）图像。在所有情况下，均观察到有序介孔结构的形成。这种有序性通过平行线的对比度来证实，特别是在所有材料中均可见，或者通过孔道的前视图来突出显示，PCS-2尤为明显[43]。还值得注意的是，即使经过硫代硫酸钠改性后，介孔有序性仍然保持，表明改性
结论
本工作成功展示了通过简单、无溶剂的机械化学路线合成硫改性生物质衍生介孔碳材料，为制备高性能CO?吸附剂提供了可持续策略。通过系统地改变碳前驱体与硫代硫酸钠的比例，可以同时调控材料的纹理性质和表面化学。硫代硫酸钠发挥了双重作用，既是
利益冲突
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作
CRediT作者贡献声明
Tiago Henrique Madalena：撰写—初稿，形式分析。Glaura Silva：撰写—审阅与编辑，资源，资金获取。Ana Paulam Teixeira：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Rayane Cristian Silva：撰写—审阅与编辑，监督，方法论，概念化。Victor Vaz：撰写—初稿，方法论，调查，形式分析，概念化。Rubens de Freitas Filho：撰写
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Ana Paula de Carvalho Teixeira报告称设备、药品或物资由国家科学和技术发展委员会提供。Ana Paula de Carvalho Teixeira报告称设备、药品或物资由米纳斯吉拉斯州研究支持基金会提供。Glaura Gourlart Silva报告称设备、药品或物资由
致谢
作者感谢CNPq、CAPES、FAPEMIG、INCT Midas以及MOVER项目对本研究的资金支持。作者还感谢联邦米纳斯吉拉斯大学（UFMG）化学系和化学研究生项目提供的支持。感谢UFMG显微中心提供SEM/TEM图像。感谢北里约格兰德联邦大学（UFRN）分子筛实验室（LABPEMOL）提供CO?吸附分析，感谢UFMG的LCPNano提供许可证
Victor Souza Vaz|Rubens Lucas de Freitas Filho|Tiago Henrique Silva Madalena|Glaura Goulart Silva|Ana Paula de Carvalho Teixeira|Rayane Cristian Ferreira Silva
米纳斯吉拉斯联邦大学（UFMG），ICEx，化学系，巴西贝洛奥里藏特，MG 31270-901
